王小娇，胡国成，于云江，张丽娟，郑　晶，唐　丽

(1. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州　510655;2. 广西壮族自治区环境保护科学研究院, 广西 南宁　530022)

西南某金属冶炼厂周边居民头发镉含量水平研究

王小娇1，胡国成1，于云江1，张丽娟1，郑晶1，唐丽2

(1. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州510655;2. 广西壮族自治区环境保护科学研究院, 广西 南宁530022)

为了研究金属矿石开采、冶炼等工业活动对周边居民身体健康的影响，采用硝酸和过氧化氢微波消解，石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)分析西南地区某金属冶炼厂周边2个镇(B镇和C镇)农村居民头发中镉含量(104例)，同时在金属冶炼厂主导风向上风向设置对照区A镇(43例)。结果表明，A镇、B镇和C镇发镉含量均值0.08μg/g、0.16 μg/g和0.10 μg/g，污染区B镇和C镇发镉含量水平显著高于对照区(P<0.05)。不同性别的人发镉含量分析表明，污染区男性发镉含量水平均显著高于女性(P<0.05)；不同年龄段人发镉含量分析表明，发镉含量随着年龄增长呈上升趋势，60岁以上老年组发镉含量最高。

西南；金属冶炼厂；镉；人发

重金属镉是环境中常见的污染物之一，易在生物体内富集，可通过食物链传递进入人体引起慢性镉中毒[1～3]。联合国环境规划署(UNEP)已将镉列为具全球意义的12种危害物质之一。近年来，因镉污染导致的危害事件不断发生，如贵州赫章、广东北江、广西龙江及贺江等地镉铊污染事件对当地生态环境造成严重影响。备受关注的“湖南镉米事件”严重威胁人民群众健康，影响社会稳定[4]。环境介质中重金属含量水平可反映人群生存环境质量状况，但不能直接反映人体中重金属累积水平，因此通过监测人体生物材料(血液、尿液、头发等)中重金属含量水平，可有效地评估人体在一段时期内重金属的暴露剂量，从而更好的反映身体中各种金属元素的整体水平[5]。与血液、尿液相比，头发易于采集、存储和运输，对调查对象不会产生损伤[6]。目前对于人发中的元素含量国内外已有不少报道，对头发的砷、镉、铅等含量都有所研究，不同区域不同的对象含量有很大的差异[7,8]，而国内对金属冶炼厂等高风险污染区周围居民不同年龄段和性别人发的镉元素含量特征报道较少[9]。

我国西南地区矿山资源丰富，金属矿山总量占全国的20%左右，其中广西河池市是我国著名“有色金属之乡”，当地有大量的金属开采、冶炼等企业。本次研究区位于广西壮族自治区河池市有色金属矿区周边的某村庄。自上世纪80年以来，当地开始出现无序采矿的局面，使周围大片农田长期受周边工矿企业排放的废水、废渣的影响，土壤重金属复合污染极其严重。研究表明该区域水体、土壤、生物都受到不同程度的重金属污染。本研究以我国西南某重金属冶炼厂周边居民为研究对象，分析人发中镉的含量水平及分布特征，揭示调查人群头发中镉的累积程度及其对人群健康的危害，为该区域环境污染导致人群健康的研究提供基础资料，为当地环境污染治理提供决策支持。

1　材料与方法

1.1研究区选择

根据污染源企业周边人群分布情况，选择位于广西南丹某金属冶炼厂上风向位置西北40km的A镇作为对照区；位于金属冶炼厂周边10km范围内B镇和C镇作为污染区，其中B镇距冶炼厂约3km，C镇距冶炼厂约8km。污染区和对照区农村居民生活习惯、经济水平等基本相似。在上述3个区域选择非职业性镉暴露的农村居民作为调查对象。本研究共采集头发样品147例，其中对照区A镇43例，污染区B镇和C镇分别为50例和54例。

1.2样品采集

在污染区和对照区的不同自然村随机采集头发样品。用干净的不锈钢剪刀剪取当地农村居民枕后部发样1-5g，保存于干净的密封袋待处理。

1.3主要试剂与仪器

微波消解仪(Anton Paar MV3000，安东帕股份有限公司)；原子吸收分光光度计(PE Aanalyst 800，珀金埃尔默股份有限公司)；冷冻干燥机(LGJ-12B，宁波新芝生物科技股份有限公司)；纯水仪(Milli-Q Direct8，默克密理博)；硝酸、30%过氧化氢(优级纯，广州化学试剂厂)；硝酸镁、磷酸二氢钾(优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；标准人发样品(GBW07601，国家标准物质中心)。

1.4样品前处理及分析

(1)前处理：取发样0.3g，用去离子水超声30min后洗净；将冲洗干净的发样放置于玻璃瓶中，加入适量洗发水和去离子水，摇晃几分钟，用30mL去离子水淋洗5次，重复以上步骤一次；然后用冷冻干燥机将发样冻干；冻干后发样用不锈钢剪刀剪至3～5mm长度，放入密封袋保存。

(2)消解、定容：称取0.1000g左右头发样品，放入Teflon杯中，加入2mL浓硝酸，预消化30min，然后再加1mL过氧化氢(30%)，转移至微波消解仪。消解程序：10min内升高至160℃，160℃维持30min，在10min内升高至180℃，180℃维持30min。消解后的样品冷却至室温，用Milli-Q水定容至25mL，待分析[10]。

(3)仪器分析：采用石墨炉原子吸收法测定头发中镉元素的含量水平。根据环境监测分析方法技术导则(HJ/T168-2010)，本实验方法检出限为0.015μg/L，相对标准偏差为0.53%。

1.5质量控制

用人发成分标准物质(GBW07601)作为质控样品，每10个样品增加1个质控样。质控样品回收率范围是96.5%～107.3%，相对标准偏差为2.97%。配置0.25、0.50、1.00、1.50和2.00μg/L镉的标准溶液，建立标准曲线，相关系数R2为0.9993。

1.6统计分析

运用SPSS17.0统计软件分析污染区和对照区农村居民发镉含量水平，包括描述性分析(W检验)、正态分布检验(K-S检验)、t检验及秩和检验等。首先运用K-S检验得到对照区居民发镉含量为正态分布，污染区居民发镉含量经对数转换后呈正态分布，经转换后的发镉含量利用t检验方法比较对照区和污染区之间含量水平差异，用Kruskal-Wallis检验方法比较不同年龄段之间发镉含量水平的差异。

2　结果和讨论

2.1污染区和对照区人群发镉含量水平

本研究采集居民的头发样品，进行镉含量测定，从而能准确地反映人群镉暴露的负荷水平。对污染区(B镇和C镇)农村居民头发中镉含量水平进行正态分析，结果显示污染区居民头发中镉含量水平不符合正态分布，因此不能把污染区的两个镇(B镇和C镇)农村居民的头发样品合并比较(图1)。

图1　研究区居民发镉直方图Fig.1　The histogram of cadmium in hairs in the study area

本研究中污染区和对照区居民发镉含量水平如下表所示，所有调查对象头发样品中均能检出镉，其含量水平变化范围为0.03～4.03 μg/g。A镇、B镇和C镇调查居民发镉平均含量分别为0.08 μg/g、0.16 μg/g和0.10 μg/g。统计分析显示：污染区(B镇和C镇)和对照区(A镇)居民发镉含量水平具有显著性差异(P<0.05)。污染区居民发镉含量显著高于对照区，表明污染区居民在一定程度上受到当地矿石开采、冶炼加工等活动的影响，同时污染区居民发镉含量方差值远远大于对照区的方差值，说明污染区发镉含量受人为因素的影响更大。其他研究也表明，当地污染区的土壤中镉超出标准16～103倍，植物中镉超出标准105～437倍，均属于严重超标[11]。

表　研究区居民头发中镉含量水平

注：P50、P75和P90分别为第50、第75和第95位百分位数。

我国各地区居民发镉含量报道值差异较大(0.02～0.53 μg/g)[7, 12]，有学者将我国居民发镉含量上限值暂定为0.50 μg/g[12]。姚春霞通过对浙江某金属冶炼厂周围居民头发中镉元素分析发现，发镉含量为0.48 μg/g[10]；金立新等在2008年研究显示，德阳镉污染区居民发镉含量均值为0.35 μg/g[7]。和国内其他重金属矿区相比，本研究中重金属冶炼厂周边居民发镉含量(0.12 μg/g)处于较低水平。同时期国外相关研究显示，美国、印度等地金属矿区周边居民发镉含量为0.89～3.31 μg/g[13,14]；R.Per eira 在2004年研究显示，葡萄牙某黄铁矿区周边成人居民发镉含量均值为0.89±0.36 μg/g，上述地区明显高于我国金属矿区报道值[14]。

本研究中，污染区居民发镉含量为0.12(0.04～4.03) μg/g，远低于美国、葡萄牙和印度，也低于我国居民发镉含量均值(0.25 μg/g)，但接近美国非职业镉暴露正常人群发镉含量(0.15 μg/g)。这可能是由于不同国家金属矿石类型、开采及冶炼工艺等有差异，也可能是生活地区和生活习惯不同所致[14]。据了解，近几年当地政府相关部门对矿石开采、冶炼等污染已采取一定措施，包括整治污染环境企业、关停高污染企业、设置矿区与居民区安全距离等措施；此外随着当地居民环保意识增强，对于危害环境的非法行为积极进行监督举报，上述措施无疑降低了污染区居民体内镉暴露的来源，减轻了居民镉暴露风险。

2.2性别对发镉含量的影响

本次调查地区A镇、B镇、C镇不同性别发镉含量水平结果如图2所示，A镇男性发镉含量为0.08 μg/g，女性发镉含量为0.08 μg/g，B镇分别为0.22 μg/g和0.09 μg/g，C镇分别为0.11 μg/g和0.10 μg/g。发镉含量受性别影响的研究结果存在争议，本研究中污染区(B镇和C镇)男性发镉含量显著高于女性(P<0.05)[15,16]。据文献报道，吸烟人群发镉含量显著高于非吸烟人群[17,18]。在中国，男性吸烟和饮酒比例远远高于女性，这可能是当地男性发镉水平高于女性的原因之一。同时，男性活动量大，饮食量多，呼吸速率快，可能造成男性镉摄入量比女性多。与此同时，污染区的男性、女性发镉含量均值均高于对照区居民发镉含量均值(0.08 μg/g)。也有部分文献报道，性别与发镉含量没有显著性关系，是由于居民发镉来源较复杂，除了通过饮食，空气等一般途径外，与体重、染发、护肤品等的行为习惯也有关[15]。

图2　不同性别人发镉含量水平Fig.2　Cadmium content of male and female hairs

2.3年龄对发镉含量的影响

按年龄段划分为3组：青年组(20～40岁)、中年组(40～60岁)和老年组(>60岁)。采用Kruskal-Wallis检验方法，分析发现：3个镇不同年龄段居民发镉含量没有统计性差异(P>0.05)。

图3　不同年龄段发镉的含量水平Fig.3　Cadmium content in hairs with different age

由图3可以看出，A镇20～40岁、40～60岁和60岁以上居民发镉含量分别为0.05 μg/g、0.08 μg/g和0.08 μg/g；B镇分别为0.10 μg/g、0.18 μg/g和0.27 μg/g；C镇分别为0.08 μg/g、0.10 μg/g和0.13 μg/g。三个镇居民发镉含量水平均随着年龄增大而升高，这与国内外相关研究结果一致[8,15,16]，可能是因为年龄越大，在当地生活时间越长，暴露时间越长，导致体内富集的镉含量越高。André F.S. Amaral在2008年通过研究长期生活在金属矿区附近居民发镉含量，结果显示，年龄和发镉含量呈正相关[14]。头发是一种活跃的排泄和蓄积组织，中老年的发镉含量高，表明镉元素向外排泄增加，造成这种结果的原因除了与各年龄段代谢水平不同相关外，与个体的血压、体重等也有一定关系，这在以后的研究中需要深入探讨。

3　结　论

3.1本次研究发现金属采选冶炼区周边居民发镉含量均值为0.12 μg/g，低于我国居民发镉含量的均值0.25 μg/g。

3.2本研究中污染区B镇和C镇发镉含量水平显著高于对照区A镇，表明金属采选、冶炼等工业活动对周边居民体内镉负荷水平有影响，该地区长期、低剂量镉暴露应引起有关部门高度重视。

3.3污染区B镇和C镇居民发镉水平受年龄、性别影响。随着年龄的升高，发镉含水平有升高的趋势；男性发镉含量水平高于女性。

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Study of the Content Level of Cadmium in Hairs of Surrounding Residents of the Metal Smelting Factories in Southwest of China

WANG Xiao-jiao1, HU Guo-cheng1,YU Yun-jiang1, ZHANG Li-juan1, Zheng Jing1, TANG Li2

(1SouthChinaInstitutesofEnvironmentalSciences,MinistryofEnvironmentalProtection,Guangzhou510655,China; 2EnvironmentalProtectionResearchAcademyofGuangxiZhuangAutonomousRegion,Nanning,Guangxi530022,China)

In order to investigate the effect of mining and smelting activities on the cadmium content in human hair, 104 human hair samples of town B and town C had been collected from surrounding mining areas and were determined by atomic absorption spectrometer (AAS), and 43 human hair samples of town A (as the control group) had been collected from the main upwind areas. The results showed that the mean contents of Cd were 0.08, 0.16 and 0.10 μg/g in human hairs from A town, B town and C town. The Cd contents of B town and C town surrounding the mining area were higher than A town in the control area significantly (P<0.05). Significant difference between male and female from B and C town areas was found in present study (P<0.05). The contents of Cd in male hairs were significantly higher than those of female hairs. The contents of Cd in hairs had increased with the growth of age and it had reached the maximum contents in the group over 60 years old.

Southwest; metal smeltry; cadmium; human hair

2015-07-01

国家环保公益性行业科研专项(201309049)，电子废弃物溴代阻燃剂和重金属复合污染的人体暴露评估技术研究(201309047)。

王小娇(1989-)，女，山西运城人，成都信息工程大学环境科学专业2011级硕士研究生，助理工程师，研究方向为环境监测与评价，环境与健康研究。

胡国成，huguocheng@scies.org。

X18

A

1001-3644(2015)06-0039-05