周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

聚酰亚胺是一种极其重要的耐高温聚合物，不仅具有优异的耐热性和抗热氧化性能，还具有优异的物理机械性能、阻燃性能、介电性能、绝缘性能及耐辐射性能［1］。长期以来人们对其制备方法进行了大量研究，已发展了许多属于不同技术途径的方法，而利用异氰酸酯与二酐的反应来制备聚酰亚胺是其最重要的方法之一。该方法的优点是不产生水分，只产生容易逸出的二氧化碳。因此，本文专门就异氰酸酯法制备聚酰亚胺的研究进展作一评述。

1 制备方法

自从发现二酐与异氰酸酯反应可以生成酰亚胺的反应，人们对其反应机理等都一直进行探讨。现有研究表明，该反应在绝对无水条件下进行得很慢，如在无水吡啶中回流143 h，只能获得13%的酰亚胺，加入1 mol水，在2 h内转化率可达到97%。并且，在非极性溶剂中必须在高温条件下才能反应，但在极性溶剂中却在较温和的条件下就能反应，水、醇、胺或醇和酚的碱金属化合物等都可用作催化剂。例如，Ghatge等［2-4］很早就报道了用二异氰酸酯与二酐反应来制备聚酰亚胺，具体采用的二酐是均苯四酸二酐(PMDA)和 3，3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BPTD)，而异氰酸酯则用4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和3，3'-磺酰基二苯基异氰酸酯(SDI)，反应如图1所示。

图1 酐与异氰酸酯反应生成酰亚胺的反应

Guo等［5］采用一步缩聚方法由芳香二酐和芳香族二异氰酸酯合成了三元共聚的聚酰亚胺。采用的二酐是BPTD类，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)和 MDI，TDI/MDI的混合比范围是 70∶30 至100∶0。结果表明，所得共聚物具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度(Tg)达到308～325℃，在空气和氮气两种条件下5%的热失重温度分别是420℃和460℃。同时，合成材料还具有良好的力学性能，拉伸强度和拉伸弹性模量分别为60.52～69.31 MPa和 0.98 ～1.30 GPa。另外，Rajani等［6］用二异氰酸酯作交联剂制备了交联聚酰亚胺;而Yeganeh等［7］还通过芳香二酐和二异氰酸酯的微波辐射缩聚反应直接制备了芳香族聚酰亚胺。

许多研究发现，采用异氰酸酯法制得的聚酰亚胺，都呈现出良好的热稳定性和阻燃性能［8-11］。正因为如此，人们为了提高聚氨酯的热稳定性和阻燃性能，利用异氰酸酯与羟基反应形成氨基甲酸酯这一特点，研究开发了聚(氨酯 -酰亚胺)(PUI)［12-18］。例如，Deligöz 等［12］利用含硅聚氨酯预聚体的末端异氰酸酯基与PMDA或二苯甲酮四酸二酐(BTDA)反应直接制备了硅改性聚酰亚胺。而Gnanasekaran等［14-15］则通过聚氨酯预聚体的末端异氰酸酯基与聚酰亚胺预聚体的末端酐基反应合成了PUI-POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)共聚物，POSS是在预聚体合成时导入。图2是制得的不同含量POSS的PI原子力显微镜(AFM)的观察结果。

图2 PUI-POSS膜材料的AFM图

结果表明，不同含量POSS的PI，其表面粗糙度存在显著差异，即随着POSS的增加，其表面粗糙程度变得越来越微细化。并且可知，这类膜材料的表面粗糙度尺度为48 nm。

另外，Marek等［19］通过 MDI与偏苯三酸酐和α，ω-二异氰酸酯聚丁二烯反应制备了含聚丁二烯链段的聚(酰胺-酰亚胺)。而Wang等［20］则采用MDI和均苯四酸二酐或 3，3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐反应制备异氰酸酯基封端的聚酰亚胺预聚体，再用此预聚体与聚酰胺预聚体反应来制得聚(酰胺-酰亚胺)。并且，还利用聚苯并咪唑的优良耐热性，通过类似的方法制备了聚(苯并咪唑-酰胺-酰亚胺)［21-22］。

2 主要应用

2.1 泡沫

泡沫材料是异氰酸酯法制备聚酰亚胺的一个最重要应用［23-26］。Jr等［23］发现在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，由于BTDA与多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)反应产生CO2而得到泡沫化聚酰亚胺，所得开孔泡沫材料表现出优异的阻燃性能和热稳定性;并发现，异氰酸酯与二酐反应形成酰亚胺的反应与溶剂密切相关，并受叔胺所催化。水和乙醇促进酰亚胺的形成，但路易斯酸和有机金属化合物却是无效的。

Yu等［24］用异氰酸酯和二酐制备异氰酸酯封端的聚酰亚胺预聚体，再加入水和表面活性剂，由此制得一系列硬质聚酰亚胺塑料，并研究了不同的水用量和异氰酸酯指数对硬质泡沫塑料结构和性能的影响。结果表明，表观密度、硬度、抗压强度和5%热失重温度都随着水用量的增加而减少。随着异氰酸酯指数的增加，表观密度和5%热失重温度都减少，而玻璃化转变温度(Tg)增加，硬度和抗压强度先增加后减少。制备的泡沫呈现闭孔结构，其最大抗压强度可达到1.31 MPa。另外，制得的泡沫具有优良的热稳定性，5%热失重温度都大于360℃，在800℃下的泡沫残余量均超过50%。

Liu 等［25-26］则采用由 PMDA、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、水、表面活性剂和催化剂为第一组份，PAPI为第二组份，采用不同的混合比例，基于一步法制备了聚酰亚胺泡沫，并探讨了泡沫的成分、结构和性能的关系。结果表明，随着PAPI/第一组份重量比的增加，聚酰亚胺泡沫的发泡度从10.14倍增至10.52倍，固化前的表观密度从15.96 kg/m3减至14.51 kg/m3。固化后的开孔率、平均吸声系数和平均泡孔直径都随PAPI/第一组份重量比的增加而增加。固化后泡沫的玻璃化转变温度(Tg)先是从287℃增至299℃，然后减至292℃。另外，泡沫还具有良好的力学性能，最大抗压强度为0.03 MPa，最高大拉伸强度 0.15 MPa。

另外，Sun等［27］还用填充芳香二酐，或提高聚酰亚胺比例的方法来提高异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的阻燃性能。结果表明，在一步法制备异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫时，除了聚酰亚胺含量增加而有利于改善泡沫的阻燃性能之外，即使是未反应的芳香二酐对泡沫的阻燃性也是有益的。而Sun等［28］则探讨了水滑石和三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)对异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫热稳定性、泡孔结构和阻燃性能的影响。采用一步法制备了不同填加物的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫，填料的加入方法一是液体TCPP和微细水滑石粉分别加入，二是将液体TCPP和微细水滑石粉按不同比例混合加入。结果表明，对于异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫来说，TCPP比水滑石具有更好的阻燃效果。但是，与水滑石相比，TCPP用量超过10%时，就会引起泡沫开裂，使泡孔结构产生显著的变化。同时，TCPP的使用也明显降低泡沫的热稳定性。然而，当这两种阻燃剂组合使用时，就可以有效地提高泡沫的阻燃性能，并确保泡沫的宏微观泡孔结构。当10%的TCPP与10%的水滑石并用时，与单独使用相比，泡沫的泡孔结构获得明显改善。

2.2 纳米复合材料

Zhang等［29］采用异氰酸酯对石墨烯进行功能化处理，制备异氰酸酯官能化石墨烯，然后通过溶液浇铸和热酰亚胺化，由此制得石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料。结果发现，石墨烯分散在聚酰亚胺基体中，随着石墨烯用量的增加，排列趋于更加有序。加入质量分数为0.75%的石墨烯，就使石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的拉伸强度和模量获得60%的显著提高，如图3所示。此外，导入石墨烯也使聚酰亚胺的热稳定性略有改善，如图4所示。

图3 石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的应力-应变行为

图4 石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的热稳定性

Hippia等［30］则用乙基异氰酸酯化学修饰石墨烯制得乙基异氰酸酯功能化氧化石墨烯(IGO)，然后将其快速分散在DMF中。再以此介质用原位聚合方法制备了聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。结果表明，仅添加质量分数0.38%的石墨烯，聚酰亚胺/石墨烯纳米复合膜的杨氏模量就急剧地从1.8 GPa增至2.3 GPa，与纯聚酰亚胺膜相比，相应的拉伸强度增加从122 MPa增至131 MPa。

另外，Zhang等［31］通过被接枝到碳纳米管表面烷基异氰酸酯制备了碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。结果表明，碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，由于碳纳米管和聚酰亚胺基体之间的强相互作用，极大地提高了热稳定性和机械性能。而Kim等［32］则是利用异氰酸酯基的反应性制备了二氧化硅/聚酰亚胺复合材料。测得的这种材料的应力-应变曲线如图5所示，最明显的结果是加入二氧化硅，显著地提高了材料的拉伸模量。

图5 二氧化硅/聚酰亚胺复合材料的应力-应变行为

2.3 气凝胶

气凝胶(Aerogel)是一种低密度、多孔的纳米材料，因其具有优异的隔热性能、介电性能等而越来越受到人们的关注。Chidambareswarapattar等［33］利用MDI和PMDA的反应制备了聚酰亚胺气凝胶(PIISOs)。另外，为方便比较，也通过 PMDA与MDA的经典反应而制备了气凝胶(PI-AMNs)。两种气凝胶都具有相似的结晶度(30% ～45%)，其主要区别在于PI-AMNs呈颗粒形状，而PI-ISOs是纤维状(如图6所示)。另外，他们还用三官能团异氰酸酯与二酐反应制备了聚酰亚胺气凝胶，并对其分子网络结构作了具体的说明，如图7所示［34］，三官能团异氰酸酯与二酐反应形成三维网络结构，而其形成空腔则呈现蛋状结果，纵向为 10.9 Å，横向为 10.2 Å。

图6 两种聚酰亚胺气凝胶的SEM图像

2.4 膜材料

这种方法还常被用于制备膜材料［34-35］，这里值得一提的是，Avadhani等［35］通过溶胶-凝胶法制备了聚酰亚胺-硅胶杂化膜。这一方法中主要利用了异氰酸酯与二酐的低温缩聚反应，所用异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和 MDI，二酐是 BTDA、PMDA、4，4-二(六氟异丙基)邻苯二甲酸二酐(6FDA)。由此方法 制备的杂化膜，达到分子水平的分散。

3 结语

综上所述，异氰酸酯法制备聚酰亚胺的研究已取得了显著进展，作为一种重要的聚酰亚胺制备方法，与其他制备方法相比，不仅具有制备简单、后处理相对容易等优点，并且，还因为发挥异氰酸酯的反应多样性，制得诸如聚氨酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等众多改性聚酰亚胺，另外，还可以利用异氰酸酯对纳米材料进行功能化处理，由此制备聚酰亚胺纳米复合材料。随着这方面研究的不断深入，这种制备方法将在泡沫材料、气凝胶、膜材料等方面获得更好的应用。

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