（1. 天津科技大学理学院，天津 300457；2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；3. 天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

（1. 天津科技大学理学院，天津 300457；2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；3. 天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

由于过渡金属磷化物具有独特的结构，在加氢脱硫反应中显示了优异的催化活性.因此，稳定高活性的过渡金属磷化物加氢脱硫催化剂的研究成为一个新的趋势.本文阐述了过渡金属磷化物催化剂的结构、制备及其加氢脱硫催化性能，概述了助剂对过渡金属磷化物催化剂加氢脱硫活性的影响.开发更易合成、活性更高的过渡金属磷化物催化剂仍是今后研究的重点.

过渡金属磷化物；加氢脱硫；催化性能

随着现代社会中汽车数量的快速增长，汽车尾气中硫化物的排放已经成为环境污染的主要源头之一，油品的深度加氢脱硫（HDS）已经成为环保领域的一个重要课题.加氢脱硫是指在H2环境下，汽油、柴油等油品通过加氢脱硫催化剂将油品中的硫醇、硫醚、噻吩等及其衍生物转化为硫化氢而除去.开发高活性高寿命的加氢脱硫催化剂，已经成为生产低硫含量的清洁油品的首要条件.而过渡金属磷化物作为一种新型加氢脱硫催化材料，正成为加氢脱硫催化剂的研究热点.

自从Levy等［1］发现WC催化剂具有类贵金属性质以后，过渡金属碳化物和过渡金属氮化物便引起了人们的兴趣，但它们性质不稳定，容易失去催化活性，因而也限制了其在催化过程中的应用.过渡金属磷化物是继过渡金属氮化物和过渡金属碳化物之后出现的又一大类新型催化材料，它不仅具有与氮化物和碳化物相似的类贵金属特点和优异的加氢脱硫活性、选择性，而且还具有良好的抗积炭、抗硫中毒能力，因此成为加氢脱硫催化材料研究领域的又一个新的研究热点［2］.

1 过渡金属磷化物的基本特征

过渡金属磷化物是过渡金属与磷元素形成的二元或多元化合物的总称.磷元素与过渡金属元素可以形成共价键或金属键，因此，过渡金属磷化物可以是离子型、金属型及共价型化合物，从而表现出特殊的物理化学性质.过渡金属磷化物具有特殊的晶体结构.在其晶格中，过渡金属原子以三角棱柱结构形成最小的结构单元，最小的结构单元通过不同的方式结合，形成多种晶格类型，而磷原子分布在最小结构单元内部的空隙中，如图 1［3-4］所示.由于磷原子半径（0.109，nm）比碳原子半径（0.071，nm）和氮原子半径（0.065，nm）大一些，所以如果磷原子填隙地插入到过渡金属晶格的间隙中会明显降低金属键强度，不利于形成稳定的晶体结构.因此，它填充在结构单元内部，而磷原子在过渡金属晶格中的相互作用会形成过渡金属磷化物晶格的多样性［3］.磷化物是一种球状结构，在催化剂表面会暴露更多潜在的活性位，因此有利于加氢脱硫反应的进行［4］.

图1 磷化物的三棱柱结构单元Fig. 1 Triangular prism and tetrakaidecahedral structures of phosphides

2 过渡金属磷化物催化剂的制备

随着磷化物在多相催化领域应用的增加，许多磷化物催化剂的制备方法已经被报道.磷化物常用的合成方法列于表 1［5］.为了在温和的条件下制备高活性的加氢脱硫磷化物，除了表 1中的方法外，研究人员还研究了其他制备方法.Yang等［6］和 Song等［7］以磷化氢为磷源处理金属镍、氧化镍或非晶态 Ni-B制备磷化镍催化剂.Loboué等［8］以NiPS3为前体制备磷化镍晶体.Cecilia等［9-10］以亚磷酸盐为前体制备磷化镍和磷化钴催化剂.Guan等［11］和 Song等［12］以次磷酸盐为前体制备磷化物催化剂.Ding等［13］通过微波处理红磷和金属镍盐前体制备磷化物催化剂，他们将一定量的活性炭（AC）在NiCl2·6H2O水溶液中浸渍一段时间后干燥，向得到的粉末中加入红磷，研磨得到Ni2P/AC前体，在按一定速率持续通入Ar与H2条件下，将上述催化剂前体放入微波反应器中反应，反应结束后钝化，即可得到磷化物催化剂.Wang等［14］采用氢等离子体处理磷氧化物制备磷化物晶体.Wang等［15］通过热分解三苯基膦和乙酸镍复合物前体合成磷化镍催化剂.董亮［16］以蜂窝状堇青石为载体，分别以铝溶胶、硅溶胶为过渡载体制备了系列含 Ni2P的整体式催化剂，其方法为：将铝溶胶、硅溶胶分别加入磷酸镍、磷酸，n（Ni）/n（P）=1∶0.8，制得活性胶，将蜂窝状陶瓷载体浸入到活性胶中，干燥、焙烧后即得到整体式催化剂.刘倩倩［17］分别以介孔分子筛MCM-41、MCM-48、SBA-15和 SBA-16为载体，制备了磷化镍介孔分子筛催化剂以及含 CoNi双金属的磷化物介孔分子筛催化剂，具体方法为：将上述载体与（NH4）2HPO4在室温下共浸渍，干燥、焙烧得到磷化镍催化剂前驱体粉末，然后将上述前驱体压成40～60目颗粒，在一定升温速率下，用H2还原，即可得到上述分子筛催化剂.王洪亮［18］以共沉淀法制得体相磷化钼及 CeO2改性磷化钼催化剂，并考察其加氢脱硫反应性能，取得了良好的效果，具体制备方法如下：将适量的Ce（NO3）3·5H2O溶于去离子水中，加入（NH4）6Mo7O24·5H2O和（NH4）2HPO4不断搅拌成澄清溶液，将水蒸干后，干燥、焙烧，即可得到 CeO2改性磷化钼催化剂.

表1 过渡金属磷化物的合成方法Tab. 1 Synthesizing methods of transitional metal phosphides

3 过渡金属磷化物的催化性能

3.1 非负载型过渡金属磷化物的催化性能

非负载型过渡金属磷化物催化剂无需载体，活性组分含量高，有更高的加氢脱硫催化活性，有利于油品的深度加氢脱硫，更易满足社会对油品清洁度的要求.目前非负载型加氢脱硫催化剂的历史还很短暂，具有代表性的有：Stinner等［19］通过沉淀、焙烧方法合成非负载型 MoP催化剂，并取得了良好的催化效果；宋亚娟等［20］在不同条件对 WP前体催化剂进行焙烧处理，得到非负载型磷化钨催化剂，研究表明焙烧温度 773，K、焙烧时间 3，h时具有最高的加氢脱硫活性；Wang等［21］对制得高比表面积的Ni2P、MoP 和NixMoP催化剂的加氢脱硫测试结果表明，三者加氢脱硫性能顺序为Ni2P＞NixMoP＞MoP；Clark等［22］通过程序升温还原法得到非负载型磷化钨催化剂，对喹啉及二苯并噻吩的加氢处理中表现出了很高的催化活性，并有很好的稳定性.

3.2 负载型过渡金属磷化物的催化性能

因为非负载型磷化物催化剂的比表面积较小，为了提高其活性表面积，需将磷化物催化剂负载在较高比表面积的载体上.载体在 HDS催化剂中起担载活性组分、获得高分散度活性组分的作用，对催化剂性能有显著影响.早在1974年，Muetterties等［23］用PH3处理金属或羰基化合物而得到 Al2O3负载的磷化物催化剂，应用到很多加氢反应中，并对磷化物加氢机理进行研究，取得了很好的结果.目前，越来越多的载体被报道出来：黄晓凡［24］以 SBA-15为载体，制备出MoP/SBA-15催化剂，并保持了SBA-15分子筛的介孔结构，在噻吩加氢脱硫反应中表现出了良好的催化性能.张永江［25］以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体，得到NiP/TiO2-Al2O3催化剂，使催化剂的稳定性得到提高，催化活性得到进一步提升.Wang等［26］以 SiO2为载体制得了高比表面积的 Fe2P/SiO2、CoP/SiO2、Ni2P/SiO2催化剂，结果表明 Ni2P/SiO2催化剂有极高的稳定性及加氢脱硫催化活性.胡开新［27］以中孔分子筛 MCM-41为新型载体，通过程序升温还原法得到 MoP/MCM-41，加氢脱硫活性测试中表现出了优良的HDS活性和选择性.张淑娟等［28］以亚磷酸二氢钠为磷源，将其按照一定比例与浸渍了氯化镍和氯化亚钴的二氧化硅混合，在300，℃反应1，h 制备了二氧化硅负载的双金属 NiCoP催化剂，同时对其进行了详细的表征；通过研究明确了该制备方法的制备机理，该催化剂具有很好的加氢脱硫活性；亚磷酸二氢钠在低温下可以很容易放出具有高还原性的磷化氢气体，磷化氢很容易在低温下和金属盐化合形成双金属磷化物，该方法也可以推广到其他双金属磷化物的低温合成.

4 助剂对过渡金属磷化物催化性能的影响

目前，为了提高过渡金属磷化物催化性能，除了改变磷化物种类之外，人们还尝试引入助剂，对它们进行改性［29-36］.磷化物催化剂助剂的选择多集中在第Ⅷ族的过渡金属，如Fe、Co和Ni等.Sun等［29］制备了一系列不同Ni/Mo比例的NiMoP/SiO2催化剂，发现样品的加氢脱硫活性随着 Ni含量的增加而提高，这说明将Ni引入MoP可以增强MoP的加氢脱硫活性.Nagai等［30］通过不同浸渍方法制备了几种NiMoP/Al2O3催化剂，发现共浸渍制备的样品活性高于分步浸渍，通过XPS分析发现，随着加氢脱硫反应的进行，Ni原子从体相迁移到表面导致表面的Ni/（Ni+Mo）比率增加，这表明加氢脱硫反应更倾向于在Ni2P的活性中心上进行，同时也印证了Ni引入MoP的促进作用.Abu等［31-32］也发现Co的引入明显提高了Ni2P对4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的加氢脱硫活性（非负载 Co0.08Ni2P比 Ni2P高67%），并且Co的引入增加了POx的不完全还原程度，POx中的酸性位使样品对 4，6-DMDBT的异构化能力增强，进而提高了DMBP（二甲基联苯）的选择性.

Ni2P为六面体结构晶体（如图 2［4］），EXAFS 分析表明Ni2P晶体结构中有两种类型的镍原子（Ni（1）、Ni（2））和两种类型的磷原子（P（1），P（2））［4］.在 Ni2P晶体中Ni（1）与其最相邻的4个P原子和8个Ni原子形成四面体结构，配位数为 4，而 Ni（2）与其最相邻的5个P原子和6个Ni原子形成四棱锥结构，配位数为 5.研究表明，四面体结构的 Ni（1）原子为直接脱硫反应的活性位，而 Ni（2）的立方锥体则是加氢脱硫的主要活性位，因而 Ni（2）的存在会提高加氢脱硫活性［3-4］.

图2 磷化镍的结构Fig. 2 Structure of Ni2P

Burns等［33］发现富 Ni的双金属 CoxNi2-xPy/SiO2对噻吩的加氢脱硫活性比单金属的 Ni2P/SiO2高出34%.原因是 Co的引入增加了 Ni2P中更高活性的Ni（2）位的数量，并且提高了 Ni2P的耐硫性能. Gaudette等［34］发现富Ni的双金属FexNi2-xPy/SiO2对噻吩的加氢脱硫活性比 Ni2P1.6/SiO2高出 40%，对DBT（二苯并噻吩）的加氢脱硫活性高出 10%.原因归结为当FexNi2-xPy/SiO2中0.03≤x≤ 0.60时，Fe优先占位于 Ni（1）位，催化剂表面的具有高活性的Ni（2）位明显增加，进而抑制了在加氢脱硫反应中由于吸附 S而使表面活性位损失的现象.如果 0.60≤x≤ 2.00时，Fe优先占位于 Ni（2）位，不利于加氢脱硫活性的提高.宋亚娟等［35］和孙桂大等［36］将 Co和Ni引入WP催化剂，发现Co和Ni的引入也明显提高了催化剂的活性.这归因于Co和Ni的引入降低了低价态W物种的量.总之，在Ni2P、MoP和WP等磷化物中适量的引入 Fe、Co和 Ni可能是提高磷化物催化剂加氢脱硫活性的有效方法.

除此以外，Oyama等［37］研究发现Ni2P在经过加氢脱硫反应后，体相没有形成硫化物但表面却发现了硫的物种，因此推断表面硫物种对加氢脱硫反应有重要影响，并经 EXAFS检测认为 Ni2P在加氢脱硫反应中的活性相是 NiPxSy.到目前为止，这个结论已经被许多学者［29，38］的研究所验证.Layman等［39］发现氧气钝化的Ni2P/SiO2经过硫化还原处理对噻吩的活性比直接还原处理的催化剂高，其原因也是硫的引入使表面形成了NiPxSy活性相.在这个方面，王安杰教授课题组［3，27］也做了大量的工作.他们发现如果先硫化后还原MoP，得到的MoP对4，6-DMDBT的加氢脱硫活性比直接程序升温还原法得到的MoP的活性明显提高，而且表面和体相也没有发现硫化物的生成.他们通过硫脲掺杂 MoP，得到的硫掺杂 MoP对于DBT的活性比未掺杂的有明显提高，而且通过 XRD没有检测到有硫化物的生成，这个结论进一步证明了硫的引入可能也是提高磷化物催化剂加氢脱硫性能的另一有效途径之一.

5 结 语

过渡金属磷化物作为一类加氢脱硫催化剂新材料，不仅具有高活性和高稳定性，而且还具有良好的抗积炭、抗中毒能力.随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，过渡金属磷化物将有可能成为最具有应用前景的新型深度加氢脱硫催化材料.目前，开发具有高活性的加氢脱硫过渡金属磷化物催化剂仍然是研究的重点，降低催化剂制备及反应条件的苛刻程度、开发高性能载体、寻找新的活性组分及助剂，将成为一个重要的研究方向.

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过渡金属磷化物加氢脱硫催化剂的研究进展

张淑娟1，汪东远2，林威宇2，宋立民3

Development of Transitional Metal Phosphides for Hydrodesulfurizational Catalyzer

ZHANG Shujuan1，WANG Dongyuan2，LIN Weiyu2，SONG Limin3
（1. College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；3. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Because of the unique structure，transitional metal phosphides exhibit excellent catalytic performance for hydrodesulfurization（HDS）reaction. Therefore，the development of more active and stable transitional metal phosphidesshould become a new trend for HDS catalysis. The structure，preparation，and HDS properties of transitional metal phosphideswere introduced. Meanwhile，the effect of the promoter on the activity of HDS catalyst was summarized. The development of more easily synthesized transitional metal phosphoric catalyst with a high degree of activity will still be the focus of research in the future.

transition metal phosphides；hydrodesulfurization；catalytic performance

TE624 文献标志码：A 文章编号：1672-6510（2015）02-0001-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140104

2014-06-29；

2014-09-17

国家自然科学基金资助项目（21103122）

张淑娟（1976—），女，辽宁人，副教授，zhangshujuan@tust.edu.cn.

周建军