（天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457）

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以生物质樟子松酸洗样品以及构建生物质的纤维素、半纤维素和木质素三大组分为研究对象，通过热重分析仪研究了K、Ca和Mg金属盐（KCl、CaCl2和MgCl2）对实验样品的热解影响以及催化效果.结果表明：CaCl2的添加能抑制热解过程中的缩合反应，使得半纤维素和樟子松酸洗样品的热解失重曲线出现“肩”状峰，低分子化合物更易逃逸，促进了热分解过程；MgCl2的添加对纤维素的热解有一定的催化效果，使其最大热解失重速率以及所对应的热解温度都逐渐降低，但是对半纤维素的热解过程影响较小；KCl对生物质三大基本组分的影响虽然很小，但对樟子松酸洗样品表现出较好的热解催化效果.

金属盐；纤维素；半纤维素；热解

生物质在生长过程中会吸收多种金属盐类，其中以K、Ca、Na、Mg等金属盐居多，这些金属盐在生物质中的存在形式主要有碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐等［1-4］.其中 K、Ca、Mg金属盐虽然含量很少，却在生物质热解转化过程中起到了显著的催化作用，成为了当前生物质热化学转化领域的一个重要研究对象［5］.有研究者通过在组成生物质的三大组分（纤维素、半纤维素、木质素）中添加 K、Ca、Mg金属盐的方法对金属盐在生物质的热解气化过程展开了深入分析，发现部分金属盐的添加对生物质的热解起到了明显的催化作用［6-8］.廖艳芬等［9］发现一般碱金属元素的添加会提高气相和焦炭产量，虽然降低了焦油产量，但是却也改变了焦油的主要成分，提高了焦油的品位.

本文以酸洗樟子松样品及其三大组成部分（纤维素、半纤维素、木质素）为研究对象，采用热重分析仪研究了 3种金属盐（KCl、CaCl2和 MgCl2）的添加对其热解特性的影响，借以更深地了解这3种金属盐对生物质的热解机理，并从中选择影响效果最为显著的金属盐，为更好地获得热解产物提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 实验样品

实验用生物质为天津某木材加工厂提供的樟子松木，生物质风干后经粉碎、筛分，选取粒径在100～120目的颗粒备用，热重实验前在 105，℃恒温干燥2，h.实验还以纤维素、半纤维素（用木聚糖作为半纤维素的模拟物）以及木质素为研究对象，这些样品购自上海源叶生物科技公司，平均粒径为100，µm.樟子松的干燥无灰基化学组成分析结果见表 1，实验样品的干燥无灰基工业分析结果见表2.

表1 樟子松的化学组成分析结果Tab. 1 Result of chemical composition of pickling sylvestris

表2 实验样品工业分析结果Tab. 2 Result of proximate analysis of samples

1.2 实验方法

K、Ca和Mg金属盐均采用阴离子相同的3种化合物，即KCl、CaCl2和MgCl2.为了调查这些盐类对生物质热分解特性的影响，分别在生物质样品中添加所需的盐类物质.其中，纤维素、半纤维素、木质素直接与金属盐进行干混；而生物质樟子松先采用质量分数 5%的盐酸酸洗，去除生物质本身含有的类似物质，然后与设定浓度的金属盐溶液进行等体积浸渍，即可获得具有不同金属盐添加量（0%、1%、5%、10%）的生物质样品.

实验采用美国TA公司Q50型热重分析仪，原料的装填量为每次 10，mg，放置于金属铂盘中.生物质样品具体热解条件是：在40，mL/min的高纯氮气气氛中分别以10、20、30、40，℃/min的加热速率由室温升温至900，℃［10］.

2 结果与讨论

2.1 K、Ca和Mg金属盐对生物质三组分热解的影响

构成生物质的主要组分是纤维素、半纤维素以及木质素，其中纤维素含量最多.为了调查样品中添加的 K、Ca和 Mg金属盐（KCl、CaCl2、MgCl2）对生物质三组分在热解过程中的催化作用，在3种金属盐的添加量为5%、升温速率为10，℃/min的情况下对制备的样品进行了热重实验，图1、图2以及图3分别表示纤维素、半纤维素以及木质素三组分的热解曲线.实验结果表明：虽然三组分的热解曲线变化趋势各有不同，但随着热解温度的升高，半纤维素、纤维素、木质素以及添加不同种类的金属盐后三大组分热裂解都经历了4个不同的阶段.第一阶段为失去表面水过程；第二阶段较平稳，该阶段内的样品随热解温度的不断增加，内部发生了少量解聚和“玻璃化转化”［11］；第三阶段为热裂解的主要阶段，试样的失重大部分发生在此阶段；最后一个阶段为焦炭的热分解阶段，该阶段的热解失重变化相对比较缓慢.

图1 含有不同金属盐的纤维素TG和DTG曲线Fig. 1 TG and DTG curves of cellulose with different metallic salts

对热解过程而言，添加的金属盐因其催化作用的不同而表现出不同的结果.由图1可以看出：纯纤维素热解的最大热解失重速率为 2.1%/℃，最大热解失重速率对应的热解温度为351，℃.与之相比，添加K盐的纤维素热解曲线变化很小，添加 KCl后纤维素的最大热解失重速率降为 1.9%/℃，热解失重速率最大值对应的温度（355，℃）也基本相同，说明KCl的添加对纤维素的影响很小.相反，CaCl2和 MgCl2对纤维素热解过程的影响就较为明显，其中添加CaCl2后的纤维素试样最大热解失重速率及其对应的热解温度分别为1.3%/℃和343，℃，添加MgCl2的为1.5%/℃和 340，℃.由此可见：相对于 KCl而言，CaCl2和 MgCl2都对纤维素的热解起到了较强的催化作用，而且二者的催化作用效果相似.

图2 含有不同金属盐的半纤维素TG和DTG曲线Fig. 2 TG and DTG curves of hemicellulose with different metallic salts

由图2可知：3种金属盐对半纤维素热解曲线的变化波动并不大，但热解失重速率的变化却表现的有所不同.众所周知，半纤维素的热稳定性较差，在低温下易发生裂解，生成CO2和CO以及一些低分子有机物.相对于添加 KCl的半纤维素热解失重速率（0.68%/℃）来说，添加CaCl2和 MgCl2的半纤维素分别为 0.92%/℃和 0.73%/℃，有了明显的提高.而且，在 200，℃和 225，℃左右，还有一个“肩”状峰的出现，这说明CaCl2和MgCl2的添加对半纤维素的影响很大，起到了催化作用，提高了局部温度下的热解失重速率；但又由于“肩”状峰的出现，使得易挥发的、不稳定的基团释放，改变了物质的结构，增强了未分解物质的相对稳定性，所以在不断的升温过程中，出现了与纤维素不同的结果，最大热解失重速率向高温偏移，这一现象与其他研究结果［12］一致.从以上热解实验可以得知 KCl对半纤维素的热解催化作用很小，而CaCl2和MgCl2对半纤维素的热解催化作用较大，其中CaCl2的催化效果更优.

图3 含有不同金属盐的木质素TG和DTG曲线Fig. 3 TG and DTG curves of lignin with different metallic salts

木质素是一种无规则的高分子化合物.从图 3中可以看出：3种金属盐的加入对其热解过程影响都很小，这说明3种金属盐对木质素的热解没有明显的催化作用.

半纤维素、纤维素、木质素热解的焦炭产量（与 3种金属盐添加量为 5%，终温为 900，℃时的剩余物质量分数）见表 3，KCl、CaCl2和 MgCl2的加入促进了实验样品的分解，降低了这 3种物质的焦炭产量，这与一些学者的研究结果［12-13］基本相同.

表3 生物质三大组分与金属盐干混时的热解焦炭产量Tab. 3 Char yield of biomass components pyrolysis with three salts addition

2.2 CaCl2、MgCl2添加量对生物质主要组分热解的影响

从以上的分析中可以看出 CaCl2和 MgCl2这两种金属盐对生物质三组分的热解影响比较显著，这两种金属盐虽然能减少木质素热裂解中焦炭的产量，但是这一催化作用是发生在高温区（700，℃以上），而一般生物质的热解失重研究都低于这个温度，因此研究中基本不考虑金属盐对木质素热解的影响［14-15］，为此本研究主要讨论 CaCl2、MgCl2对半纤维素和纤维素热解失重的影响.实验过程中两种金属盐的添加量分别为0、1%、5%、10%，升温速率为10，℃/min.

添加CaCl2的纤维素的热解曲线如图4所示.

图4 含有不同添加量CaCl2的纤维素的TG和DTG曲线Fig. 4 TG and DTG curves of cellulose with different concentrations of CaCl2

由图4可知：不同CaCl2的添加量对纤维素的热解温度影响颇为复杂.随着 CaCl2添加量的增加，热解最大失重速率减小，而相应热解温度也逐渐降低.当CaCl2的添加量从0增加到5%时，最大热解失重速率从2.1%/℃逐渐降至1.3%/℃；但当添加量达到10%时，最大热解失重速率迅速增大（2.5%/℃），甚至超过纤维素的最大值（2.1%/℃）.经重复性实验确认了这一现象的事实，其结果也与其他文献［13］类似.从而说明，CaCl2具有催化剂的效果，但在添加量较高的情况下不太适用.

添加 MgCl2的纤维素的热解曲线如图 5所示.图5的实验结果表明：随着MgCl2添加量逐渐增大，纤维素最大热解失重速率降低变化很有规律，从2.1%/℃逐渐降到了 1.4%/℃，而最大热解失重速率所对应的温度却从 352，℃降至了 338，℃，可见添加MgCl2在很大程度上促进了纤维素的催化热解.

图5 含有不同添加量MgCl2的纤维素的TG和DTG曲线Fig. 5 TG and DTG curves of cellulose with different concentrations of MgCl2

添加CaCl2的半纤维素的热解曲线如图6所示.

图6 含有不同添加量 CaCl2的半纤维素的 TG和 DTG曲线Fig. 6 TG and DTG curves of hemicellulose with different concentrations of CaCl2

由于半纤维素和纤维素分子结构不同，热稳定性也不相同.经实验发现，随着 CaCl2添加量的增加，最大热解失重速率先逐渐增加，然后因CaCl2的继续增加而有所降低，当添加量为 10%时，在热解 DTG曲线上出现的“肩”状峰更加明显，这就说明 CaCl2添加量较小时，对热解过程的缩合反应抑制能力较小；当添加量超过 5%后，出现“肩”状峰，CaCl2的催化热解性能表现得更加突出；由于半纤维素的热解温度较低，起初挥发出来的物质，相对分子质量较小，活性也较低，在催化剂的作用下，比较容易被抑制缩合，促进分解，当催化剂的添加量增加后，催化作用就会更强，更能够抑制缩合反应，促进热解过程，所以出现了这样的“肩”状峰.而随着温度的升高，挥发分物质相对分子质量就越大，就越容易发生缩合，催化剂的作用将被减弱.

添加 MgCl2的半纤维素的热解曲线如图 7所示.由图7可知：MgCl2对半纤维素的热解催化作用相似，在 DTG曲线的低温区即出现“肩”状峰，当添加量为 10%时“肩”状峰所对应的最大热解失重速率及对应温度分别为 0.19%/℃和 196，℃.随着MgCl2添加量的增大，半纤维素最大失重峰所对应的失重速率和温度都呈现递增趋势，最大热解失重速率从0.68%/℃增大到0.85%/℃，所对应的温度从285，℃增加到295，℃.

图7 含有不同添加量MgCl2的半纤维素的TG和DTG曲线Fig. 7 TG and DTG curves of hemicellulose with different concentrations of MgCl2

2.3 K、Ca和Mg金属盐对樟子松热解的影响

为酸洗樟子松分别等体积浸渍5%的3种金属盐后，升温速率为10，/min℃ 的热解曲线如图8所示.从图8中可以看出，3种添加的金属盐对酸洗后的松木生物质的最大热解失重速率及其对应的热解温度都有较大影响.这是由于酸洗松木生物质在去除大部分金属离子后，添加的单一金属离子在热解过程中起到了不同程度的催化作用.添加 KCl的酸洗樟子松样品的最大热解失重速率不仅较大而且所对应的热解温度也较低.相比之下，添加 CaCl2的酸洗樟子松样品，不仅热解温度明显降低，而且在低温区出现了明显的“肩”状峰，表现出更好的催化热解效果，在这个热解温度范围内，有效抑制了热解过程中的缩合反应，结果证明CaCl2对酸洗樟子松热解催化效果比KCl和MgCl2更显著.

图8 含有不同金属盐的酸洗樟子松的TG和DTG曲线Fig. 8 TG and DTG curves of pickling sylvestris with different metallic salts

为了深入调查 CaCl2添加量对酸洗樟子松热解过程的影响，对不同添加量的CaCl2浸渍酸洗樟子松样品进行了热重分析，其结果如图9所示.

图9 含有不同添加量 CaCl2的酸洗樟子松的 TG和DTG曲线Fig. 9 TG and DTG curves of pickling sylvestris with different concentrations of CaCl2

随着CaCl2添加量的增加，酸洗樟子松的热解温度明显下降.当CaCl2添加量为1%时，最大热解失重速率所对应的温度为 364，℃；当 CaCl2添加量为 5%时，最大热解失重速率所对应的温度为354，℃；当CaCl2添加量为10%时，热解DTG曲线中出现了平峰，此时热解最低温度为281，℃，最高温度为344，℃.在这个温度的区域范围内，CaCl2在很大程度上抑制了热解过程的缩合反应，促进了热解过程的低分子化，其结果也进一步验证和丰富了前面的结论.

3 结 论

（1）MgCl2对纤维素有较好的热解催化效果，随着 MgCl2添加量的增加，纤维素最大热解失重速率降低，但对应的热解温度也降低.而MgCl2对半纤维素的热解特性影响较小.

（2）随着 CaCl2添加量的增加，纤维素的最大热解失重速率和所对应温度先降低然后升高，而半纤维素则是先升高后降低.添加CaCl2后，酸洗樟子松热解温度明显降低，在CaCl2添加量较高时，热解失重速率曲线出现较宽的“肩”状峰，催化热解效果明显.

（3）KCl对纤维素、半纤维素热解的影响很小，但能有效降低其酸洗樟子松的热解温度.

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钾、钙和镁金属盐对生物质热解的影响

王 昶，柏龙佳，刁呈翔

Effect of Metallic Salts of Potassium，Calcium and Magnesium on Biomass Pyrolysis

WANG Chang，BAI Longjia，DIAO Chengxiang
（College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Effects of salts of potassium，calcium and magnesium（KCl，CaCl2and MgCl2）on the pyrolytic and catalytic characteristics of pickling sylvestris and three ingredients of biomass（cellulose，hemicellulose and lignin）were investigated by using thermal gravimetric analyzer. It was found that CaCl2serving as a pyrolytic catalyst could inhibit the condensation reaction during thermal decomposition，resulting in the “shoulder” shaped peak of the mass loss curve for hemicellulose and pickling sylvestris. In addition，compounds with low molecular weight were likely to be lost，which promoted the thermal decomposition process. MgCl2had a good catalytic effect on the decomposition of cellulose.It gradually led to the decrease of both the maximum pyrolysis rate and corresponding pyrolysis temperature，but it had less influence on the decomposition of hemicellulose. Though the effect of KCl on the decomposition of three major ingredients of biomass was negligible，KCl showed a good pyrolytic and catalytic effect on the decomposition of pickling sylvestris.

metallic salt；cellulose；hemicellulose；pyrolysis

TK6 文献标志码：A 文章编号：1672-6510（2015）02-0033-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140092

2014-06-13；

2014-08-25

国家自然科学基金资助项目（21176191）

王 昶（1958—），男，江苏人，教授，wangc88@163.com.

周建军