龙 威， 王榆元， 谭 倪， 武亚新， 马丹丹（南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001）

过渡金属Co、Mo促进噻吩裂解反应的密度泛函研究

龙 威， 王榆元， 谭 倪， 武亚新， 马丹丹
（南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001）

文章利用Gaussian03程序，采用密度泛函理论（DFT），结合B3LYP方法和组合基组水平上研究了噻吩分子在过渡金属Co或Mo的催化作用下裂解开环反应的机理。计算结果表明，反应物中硫原子首先与过渡金属原子结合而形成稳定的中间体，然后进行分子内裂解，而脱硫过程主要依赖了高活性Co－H或Mo－H基团的参与。反应途径的势能剖面分析得知，两种金属上噻吩的裂解脱硫有不同的通道，过渡金属Mo较Co更容易促进噻吩的开环裂解，需要克服的最大势垒仅为48.63 kJ／mol，最大活化能仅为40.93kJ／mol，共同的产物为丁二烯碳正离子基团。

噻吩裂解；量子化学；密度泛函；反应机理

1 计算方法

文章采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP方法［22］对噻吩与过渡金属Co、Mo发生的反应机理进行了量化计算研究。对于过渡金属原子，选择赝势基组lanl2dz，而其它原子选择6－311＋G（d，p）基组，所以计算过程中使用genecp方法将基组拟合。使用B3LYP方法上对反应路径上各驻点（反应物、中间体、过渡态、复合物和产物）进行了几何构型优化及频率分析，并在相同水平上进行了内禀反应坐标（IRC）分析，以证实反应物、中间体、过渡态和产物的相关性。为了能量的精确度，在频率分析的同时进行了零点能的校正，其校正因子取0.97，获得对应的不同的势垒数值，以上主要工作用Gaussian 03程序［23］在南华大学的计算化学微型计算机上完成，部分结果借助于远程计算科学网格Sc Grid得以实现。……