李 山，钟向丽†，刘 欣，程光华，王金斌，黄 健，宋宏甲，李 波

（1.湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭411105；2.湘潭大学材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭411105；3.湘潭大学装备用关键薄膜材料及应用湖南省国防科技重点实验室，湘潭411105；4.中国科学院西安光学精密机械研究所，西安710119）

Bi4Ti3O12铁电薄膜飞秒三阶非线性光学性能研究

李 山1，2，3，钟向丽1，2，3†，刘 欣4，程光华4，王金斌1，2，3，黄 健1，2，3，宋宏甲1，2，3，李 波1，2，3

（1.湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭411105；2.湘潭大学材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭411105；3.湘潭大学装备用关键薄膜材料及应用湖南省国防科技重点实验室，湘潭411105；4.中国科学院西安光学精密机械研究所，西安710119）

采用sol-gel方法在石英玻璃衬底上制备出a轴取向的多晶Bi4Ti3O12（BIT）薄膜，根据透射谱曲线得到薄膜样品的线性折射率为2.35，线性吸收系数为9.81×103cm－1，光学带隙宽度为3.60 eV。以脉宽300 fs，波长800 nm的钛蓝宝石脉冲激光为光源，利用单光束Z-scan技术测得薄膜样品的双光子吸收系数为100.31 GW·cm－2，三阶非线性折射率为－1.02×10－2GW·cm－2。实验结果表明，所制备的BIT铁电薄膜具有大的非线性光学系数，适合应用于光子器件的制备。

Bi4Ti3O12；铁电薄膜；Z-scan；三阶非线性光学

铁电材料具有丰富的物理内涵，除了具备铁电性外，还具有压电、介电、热释电、光电效应、光折变效应以及非线性光学效应等性能，可用于制备电容器件、压力传感器、铁电存储器、波导管、光学存储器等系列电子元件。其中，Bi4Ti3O12（BIT）薄膜作为一种典型的层状钙钛矿结构的铁电薄膜，具有自发极化强度高、居里温度高、介电击穿强度大等优点，成为备受关注的铁电材料之一［1 3］。

近年来，BIT薄膜光学性能的研究和应用引起人们极大兴趣。Pintilie等人研究了BIT薄膜的电光特性，表明其适合用于制备紫外探测器［4］。Jia和Singh等人研究了BIT薄膜的线性光学性能，发现其具有较高的光学带隙宽度［5 6］。Shin和Gu等人研究了镧系元素掺杂的BIT薄膜在皮秒激光作用下的非线性光学效应［7 9］，发现其在皮秒时域具有较大的三阶非线性光学性能。现代光信息存储和全光器件的应用趋势要求光学薄膜材料应具备越来越快的光学非线性响应速度。因此，研究和理解BIT薄膜在飞秒超快激光下的非线性光学现象非常有必要，可为发展新的铁电非线性光学薄膜材料提供一定参考。

本文采用sol-gel方法在双抛石英衬底上制备了BIT铁电薄膜，通过光学透射测量了薄膜样品的基本光学常数（禁带宽度、线性吸收率和线性折射率），并以300 fs，800 nm的脉冲激光作为单光束Z-scan测试系统的光源，研究了BIT铁电薄膜在飞秒超快激光作用下的三阶非线性光学效应，并讨论了相应的物理机理。

1 实验方法

采用sol-gel方法制备BIT铁电薄膜，其具体过程文献［10］已有报道。衬底采用10 mm×10 mm× 1 mm双面抛光处理的熔石英。薄膜最后在空气中710℃一次性快速退火10 min。用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，Rigaku-D／Max 2500）测定薄膜样品的晶体结构，用紫外 可见 近红外光谱仪（JASCO-V570）测量薄膜的透射光谱曲线。用薄膜厚度分析仪（F50）测量薄膜的厚度。薄膜样品的三阶非线性光学特性通过单光束Z-scan技术测试。图1为单光束Z-scan测试系统的示意图。所用的飞秒激光器（Spitfire 9920A，Spectra-Physics Inc.）由锁模钛蓝宝石振荡器和再生放大腔组成，激光脉宽为300 fs，中心波长为800 nm，使用频率为10 Hz。为了消除激光不稳定造成的影响，激光经分束镜分成两束：一束作为参考光，被高速热释电探头1探测；另一束为探测光，经过一个焦距为250 mm的透镜后聚焦到样品上，而后通过探头2监测能量变化。两个探头接于双通道比率能量计（Rj-7260，Laser Probe Inc.），通过能量计可直接读取双探头的能量比值。探头2前放置一个可移除的光阑2，用于开孔（OA）和闭孔（CA）Z-scan的测试，闭孔测试光阑2的透过率为20%。衰减器后放置的光阑1用于调节激光聚焦半径大小，实验样品的聚焦半径约为50μm。

图1单光束Z-scan测试装置示意图Fig.1 Set-up for single-beam Z-scan measurement

2 结果和讨论

图2石英衬底和BIT薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns for BIT films and quartz substrates

图2是沉积在石英衬底上BIT薄膜的XRD图谱。与标准PDF卡片对比可知，所制备的BIT薄膜是多晶薄膜且具有单相的层状钙钛矿结构。与之前报道的BIT基铁电薄膜［7，11］一样，制备的BIT薄膜呈现明显的（117）和（200）择优取向。这可能是由于制备过程中使用了710℃的一次性快速退火温度所致。高的退火温度有利于晶体材料的a轴取向，例如，（200）取向生长［12］。

图3（a）是薄膜样品在200～2 500 nm的透射光谱图（石英衬底的影响已经扣除）。BIT薄膜在可见-近红外区域有66%到93%的高透过率，较少的振荡表示薄膜厚度较薄。F50薄膜厚度分析仪的测试结果显示样品的厚度L为192.1 nm。由包络法［13］计算得到BIT薄膜在波长800 nm处的线性折射率n0＝2.35，线性吸收系数α0＝9.81×103cm－1。BIT薄膜的光学带隙宽度通过Tauc方程［14］外推计算，

其中，C是一个与吸收系数和光子能量有关的常量，e V·cm－2；h为普朗克常数，h＝4.135 67×10－15eV·s；ν为光频率，s－1；Eg为光学带隙宽度，e V。如图3（b）所示，通过外推法得到BIT薄膜的光学带隙宽度Eg＝3.60 eV，与文献［5］报道的3.64 eV非常接近。

BIT薄膜的非线性光学效应由单光束Z-scan技术测得，整个Z-scan系统已经由CS2校正。薄膜样品在激光辐射强度I0为205 GW·cm－2下测试，结果如图4所示。其中，图4（a）是OA扫描测试曲线，曲线呈现波谷形状，表示BIT薄膜具有正的非线性吸收效应。OA实验数据与双光子吸收理论曲线符合得很好，双光子吸收理论曲线方程［7］为

其中，T为归一化透过率；β为双光子吸收系数，GW·cm－1；I0为激光辐射强度，GW·cm－2；Leff为有效薄膜厚度，nm；z为样品在移动过程中的相对位置，mm；z0为激光的瑞利长度，mm。这里，

L为薄膜厚度，nm；α0为线性吸收率，cm－1。

为了消除薄膜 空气界面的菲涅尔反射的影响，激光强度I0可由文献［15］给出的公式计算：

I00为入射到样品表面的激光强度，GW·cm－2；R是空气与样品界面处的菲涅尔反射系数；n0是样品的线性折射率。由以上公式计算得到BIT薄膜双光子吸收系数β为100.31 GW·cm－1。

图4（b）是CA归一化测试曲线（CA扫描扣除OA扫描后的结果）。曲线呈现先峰后谷的趋势，表明BIT薄膜三阶非线性折射率为负。实验结果与理论曲线具有较好的匹配度，拟合曲线方程［7］为

其中，Δφ0为非线性相位变化，

这里，γ为非线性折射率，GW·cm－2；λ为波长，nm。由式（6）和式（7）计算得到BIT薄膜的非线性折射率γ为－1.02×10－2GW·cm－2。表1列出了5种铋系铁电薄膜材料的三阶非线性光学系数以及它们的测试激光条件［7- 9，15］。对比可知，铁电薄膜在皮秒激光作用下具有更大的非线性光学系数。这种现象与作用激光的时域密切相关，铁电薄膜材料在大时域激光作用下显示更大的非线性光学系数［16］。但是相比BiFeO3铁电薄膜，BIT薄膜材料在飞秒近红外波段更有潜力应用于制造非线性光子器件。

BIT铁电薄膜的光学带隙宽度Eg为3.60 eV，满足2hν＜Eg＜3hν（hν＝1.55 e V，是波长800 nm激光的光子能量），预示着薄膜材料的非线性吸收是三光子吸收［17］。然而OA测试结果表明：BIT薄膜符合双光子吸收模型。故BIT薄膜的双光子吸收效应是一个间接跃迁的过程，通过一个中间能级（即缺陷能级）完成［18］。如图（5）所示，处于基态上的部分电子吸收一个光子跃迁到中间缺陷能级，和缺陷能级上已经存在的电子一起组成产生双光子吸收效应的主体，同时吸收两个光子跃迁到激发态。缺陷能级的形成往往是导带和价带之间存在陷阱或缺陷态所致，而BIT薄膜缺陷能级的主要成分很可能是氧空位，因为BIT基材料在生长过程中往往会形成较高浓度的氧空位［11，19］。

表1 5种铁电薄膜的三阶非线性系数Tab.1 The third-order optical nonlinearity of several ferroelectric thin films

图4 BIT薄膜的开孔闭孔Z-scan曲线Fig.4 OA and CA Z-scan curves of BIT thin film

由于Z-scan实验中使用脉宽为300 fs的超短脉冲，重频为10 Hz，因此可以排除电致伸缩、分子空间再分布和累积热效应对非线性光学效应的影响［15］。光波作用下产生的三阶极化强度是产生三阶非线性光学效应的根本原因，BIT薄膜三阶非线性折射效应有可能是激光辐射下的电子极化和铁电极化共同作用的结果。电子极化主要由于激光作用时材料发生的电子云畸变［9，15］和价电子迁移，而价电子的迁移不仅能影响Ti3＋与Ti4＋的离子数量比，还能控制着Ti-O键的浓度［18，20］。根据过渡金属氧化物的Bond-Orbit理论，Ti O键的超极化率可导致明显的非线性光学折射效应［20- 21］。同时，超短脉冲激光辐射不仅能诱导铁电材料极化翻转［22- 23］，还能使材料产生超快应变增强铁电极化［24- 25］。因此，作为三阶极化强度的一部分，飞秒激光作用下产生的铁电极化也可能是导致非线性光学效应的因素之一。目前对铁电材料的极化强度与非线性光学效应之间相互影响的具体过程和机制尚不清楚，需要在未来的研究中进一步加强。像Ba0.6Sr0.4TiO3［26］和SrBi2Ta2O9［27］一样，BIT薄膜具有负非线性折射率是由于飞秒激光作用下薄膜具有自散焦效应，这跟激光辐射条件以及材料本身的性质有密切关系。

图5 通过中间能级实现双光子吸收的电子跃迁示意图Fig.5 Schematic diagram of a two-photon absorption with the aid of intermediate energy levels

3结论

用sol-gel方法在石英衬底上制备了a轴取向的多晶BIT薄膜，通过透射谱测得薄膜线性折射率为2.35，线性吸收系数为9.81×103cm－1，光学带隙宽度为3.60 e V，并用单光束Z-scan技术研究了BIT铁电薄膜的在飞秒激光作用下的三阶非线性光学效应，实验测得BIT薄膜的双光子吸收系数为100.31 GW·cm－1，三阶非线性折射率为－1.02× 10－2GW·cm－2。BIT薄膜的双光子吸收是一个间接的过程，较高的非线性折射率可能是电子极化和铁电极化共同作用的结果。实验结果表明，BIT薄膜具有大的飞秒三阶非线性光学系数，在非线性光学器件领域具有潜在的应用价值。

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The Femtosecond Third-Order Optical Nonlinearity of Bi4Ti3O12Ferroelectric Thin Films

LI Shan1，2，3，ZHONG Xiang-li1，2，3†，LIU Xin4，CHENG Guang-hua4，WANG Jin-bin1，2，3，HUANG Jian1，2，3，SONG Hong-jia1，2，3，LI Bo1，2，3
（1.School of Materials Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；2.Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；3.Hunan Provincial National Defense Key Laboratory of Key Film Materials＆Application for Equipment，Xiangtan 411105，China；4.Xi'an Institute of Optics and Precision Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Xi'an 710119，China）

The polycrystalline Bi4Ti3O12（BIT）thin films with a-orientation were fabricated on the quartz substrates by a sol-gel technique.The fundamental optical constants（the bandgap，liner refractive index，and absorption coefficient）were determined as a function of light wavelength by optical transmittance measurements.By single-beam Z-scan experiments with femtosecond laser pulses at a wavelength of 800 nm，the third-order nonlinear refraction index and two-photon absorption coefficient were measured to be－1.02×10－2GW·cm－2and

†通信作者简介：钟向丽（1976－），女，陕西旬阳人，教授，博士，主要从事铁电薄膜及相关器件研究。

E-mail：xlzhong＠xtu.edu.cn100.31 GW·cm－2，respectively.The results indicate that the BIT thin film is a promising candidate for applications in nonlinear photonic devices.

Bi4Ti3O12；ferroelectric thin films；Z-scan；third-order optical nonlinearity

O484.4＋1

A

2095- 6223（2015）02- 125- 06

2014- 08- 20；

2015- 03- 12

国家自然科学基金资助项目（11372266）