郑新和，夏 宇，刘三姐，王 瑾，侯彩霞，王乃明，卢建娅，李宝吉

(1.北京科技大学数理学院物理系，北京 100083;2.中国科学院纳米器件与应用重点实验室中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州 215123)

1 引 言

多结叠层太阳电池是提升转换效率的行之有效的方法之一［1］。具有晶格匹配、不同带隙材料组成的GaInP/GaAs/Ge多结电池已成为实现高效率太阳能电池的一种重要手段［2］。理论计算表明，对于GaInP/GaAs/Ge三结电池来说，当在GaAs电池与Ge电池之间再增加一个带隙在1 eV左右的子电池将会进一步提高多结太阳能电池的效率［3］。而且，随着电池结数的增加，结电池的短路电流密度相应减小，对材料质量的要求随之减弱。因此，尽管GaInNAs材料的质量提升很困难，但是由于四元合金 Ga1－xInxNyAs1－y带隙可调控至1 eV且能与GaAs或Ge衬底实现晶格匹配(当x≈3y)，仍然成为研究多结太阳能电池的热门材料［4］。2011年4月，美国solar junction公司报道了在947个太阳下，转换效率高达44%的以1 eV带隙GaInNAs为子电池的高效三结GaInP/GaAs/GaInNAs电池，为当时世界上效率最高的聚光光伏电池［5］。接着该公司与英国IQE公司合作，在大尺寸衬底上制备的GaInNAs基多结太阳电池转换效率可达44.1%，前景非常可观。最近，相关的电池模块效率也有很大提升。虽然有关GaInNAs基的太阳电池的研究取得了连续突破，但有关高效多结GaInNAs基太阳电池的生长细节和退火处理仍处于保密中。

尽管理论上GaInNAs较适宜作为1 eV带隙子电池的材料，然而，众多研究发现，In和N共存于GaInNAs中会导致成分起伏和应变，并导致In团簇的产生以及与N元素有关的深能级复合中心-本征点缺陷等［6-7］，这些问题的存在使得高质量的GaInNAs基电池很难得到。一种解决方法是利用In和N空间分离的GaNAs/InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金 GaInNAs材料［8］。Tomoyuki等［9］最早使用金属有机物气相沉积技术(MOCVD)生长出 Ga0.53In0.47As/GaN0.004As0.996短周期超晶格结构。Tu等［10］在GaInNAs外延层生长先引入400 nm的GaNAs/InGaAs短周期的应变补偿超晶格，测试得到样品的PL强度是无该结构的3倍，可见应变超晶格能提高结晶质量。然而，在上述生长的超晶格材料中未见相关的太阳电池器件报道。在多量子阱方面，Okada等［11］将GaAs/GaNAs/InGaAs多量子阱结构引入到本征区，增加了870 nm以后的光吸收。Wu等［12］制备了本征吸收层厚度为0.6 μm的GaNAs/InGaAs多量子阱太阳能电池，短路电流密度和转换效率有一定程度提高。但是，这些电池的吸收带边都要远大于1 eV，且GaNAs阱层的N含量很低。另外，随着超晶格中N含量的增加，由N元素引入的点缺陷也会相应增多［13-14］，因此为了获得具有良好的光学性能和高质量的GaNAs/InGaAs超晶格材料，必须对退火条件进行优化［15］。

在超晶格结构中，阱层和垒层的厚度以及周期数对材料的质量有非常大的影响，使得超晶格的周期厚度和周期数成为首要考虑的因素。本文首先通过对超晶格周期厚度的优化，实现了1 eV吸收带边的 GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As 超晶格的 MBE 生长;之后通过退火实现了高含N量的GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As超晶格低温发光，制备出 1 eV 带边附近的短周期 GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As 超晶格太阳电池，并对器件性能进行了系统的测试研究。在无抗反膜和刻蚀接触层的条件下，短路电流密度达到10 mA/cm2以上。聚光条件下的测试结果表明，计算得到的理想因子与由暗态电流-电压(J-V)曲线提取的结果相近。

2 实 验

外延生长使用Veeco公司生产的Gen20A全固态 MBE 系统。GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As 超晶格的生长都是在半绝缘GaAs衬底的(001)面上进行的，Si和Be分别作为GaAs的n型和p型掺杂源。生长之前，需在生长室内对GaAs衬底进行高温(～600℃)脱氧处理10 min;然后，将GaAs衬底温度从600℃降为580℃，生长300 nm厚度的GaAs缓冲层以获得更好的外延生长表面;最后，将生长温度降至480℃，进行GaNAs/InGaAs超晶格的生长和后续电池中10周期数的GaNAs/InGaAs超晶格有源区的生长。GaNAs/InGaAs超晶格中阱层和垒层厚度相同，总厚度为0.2 μm。在总厚度不变的条件下，周期厚度在6～30 nm之间变化。在RTP-1300退火炉中对样品进行了不同温度和时间的热处理，PL测量是由633 nm Ar+激光器作为激发源完成的。生长结束后，按照标准Ⅲ-Ⅴ太阳电池制备技术进行器件制备。正电极和背电极分别采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/Au金属做欧姆接触。电池面积为2.5 mm×2.5 mm，没有镀减反膜，没有刻蚀GaAs接触层。外延材料的结构表征使用高分辨XRD测量，器件的电学测试由Keithkey 2440太阳模拟器(AM1.5G)完成，电池的聚光特性利用连续太阳模拟器在1～110个太阳下进行测量。

3 结果与讨论

为获得高质量的超晶格样品，在具有不同周期厚度 的 GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As 超 晶 格 的MBE生长时，有意在GaNAs阱层和InGaAs垒层之间设置5 s的生长中断。图1是4个不同周期厚度的GaNAs/InGaAs超晶格的高分辨率XRD的ω-2θ扫描曲线。从图1可以看出，外延片呈现出细锐的GaAs衬底峰。超晶格周期为6 nm时，只观察到低级数的卫星峰;当周期厚度增加到10 nm时，超晶格品质有所改善，可观察到－1和0级卫星峰;有趣的是，当周期厚度增加到20 nm时，高分辨X光衍射曲线上出现了清晰的多级卫星峰，说明超晶格的周期重复性明显好转。插图为－1和0级卫星峰的放大图，卫星峰之间的干涉条纹清晰可见，表明在这个周期厚度下生长的GaNAs/InGaAs超晶格材料具有良好的界面特性。而且，从干涉条纹的个数判断的超晶格周期个数与实际生长设计的一致。使用HRXRD设备上自带的模拟软件对测量曲线进行拟合，得到超晶格阱层的N组分约为0.3，符合生长预期。当GaNAs/InGaAs超晶格的周期厚度从6 nm变至20 nm时，超晶格的周期重复性逐渐改善。根据两种超晶格的生长特性推断，其原因可能与GaNAs和InGaAs阱垒层的表面能有关。根据相关文献［16-17］，InGaAs的表面能低于GaNAs薄膜，因此在外延生长时，InGaAs易于呈二维(2D)生长。当周期厚度设计为6 nm和10 nm时，GaNAs在InGaAs层表面的生长容易以岛状模式开始［18］，而且由于GaNAs层还较薄，即生长时间很短，导致GaNAs生长结束时，高的表面自由能使得生长的表面呈岛状结构，对随后在该岛状表面生长的InGaAs生长带来不利影响，表面变得较为粗糙。这种粗糙表面相互生长的GaNAs/InGaAs超晶格，当周期数增加时，表面岛状引起的不均匀性叠加最终导致超晶格结构的周期性被破坏，在HRXRD测量观察不到由周期性引起的卫星峰;当周期厚度增加到20 nm时，GaNAs层也变厚，亦即生长GaNAs层的生长时间变长，GaNAs岛状现象逐渐减弱，直至成为连续的层状结构，因而整个超晶格表现出很好的周期重复性，这在HRXRD中的多级卫星峰上得到了验证。然而，当超晶格周期增厚到30 nm时，GaNAs/InGaAs超晶格的周期重复性并没有出现20 nm周期生长的结果，重复性反而变差。考虑到分子束外延生长使用的是射频等离子体氮源，因此在GaNAs生长时间过长时，等离子体氮源中存在的高能离子会对GaNAs造成等离子损伤［19-20］。我们在GaAs衬底上进行晶格匹配的InGaNAs外延生长时，若生长时间过长，也出现了类似的等离子损伤现象，最终使结晶品质变差。

图1 不同周期厚度的GaNAs/InGaAs超晶格的HRXRD的ω-2θ扫描曲线，插图为周期厚度20 nm的样品0级卫星峰到－1级卫星峰的放大图。Fig.1 HRXRD scanning profiles of GaNAs/InGaAs superlattice with different periodic thicknesses.The inset shows the fringes between 0th and 1st satellite peaks from the superlattice sample with 20-nm-thick periodic repeatability.

根据前述不同周期厚度的生长结果，我们对周期性重复较好且界面良好的GaNAs/InGaAs超晶格(周期厚度为20 nm)样品进行光学研究，并与GaAs结合生长p-i-n结构的电池进行器件物理分析。图2是周期厚度为20 nm 的 GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As超晶格的室温光学吸收谱。从图中可以看出，该GaNAs/InGaAs超晶格的带边位于1 eV左右。在进行电池器件工艺之前，在N2氛围中对样品进行不同温度和时间的热处理，选择最优化的退火条件。图2(b)是退火后的GaNAs/InGaAs超晶格样品的低温(4 K)PL谱。样品的退火条件是750℃的退火温度和1 min的停留时间。从图中可以看出，经退火后的超晶格样品具有很好的光致发光现象，峰形明锐，峰位约在994 nm处。然而，当测试温度升高到室温后，PL信号减弱并最后在室温下消失，具体原因仍在进一步研究中。在后期制作的超晶格电池在室温下具有明显的低开路电压，这可能与GaNAs/InGaAs超晶格的光学特性有关。将发光峰能量通过Varshni方程［21］进行外推，预计的发光峰能量近似为1.07 eV，与通过吸收测量的吸收边相近。

图2 (a)周期厚度为20 nm的样品的吸收系数平方与光子能量的关系;(b)1 eV短周期GaNAs/InGaAs超晶格太阳电池在750℃、1 min退火后的低温PL谱。Fig.2 (a)Measured absorption curves and fitting data for the superlattice sample with a periodic thickness of 20 nm.The absorption edge is around 1 eV.(b)Low temperature PL spectra under an annealing condition of 750 ℃ and 1 min for the same sample.

图3 GaNAs/InGaAs超晶格太阳电池的EQE曲线和J-V曲线Fig.3 J-V curve and quantum efficiency of a GaAsN/InGaAs SPSL solar cell

图3是经过750℃、1 min快速退火的太阳电池的EQE曲线。可以看到太阳电池对光的吸收延伸至1 200 nm，这是由于GaNAs/InGaAs超晶格的引入使电池在超过GaAs(870 nm)吸收带边之后还能继续吸收太阳光。同时，从量子效率图可以发现，峰值EQE仅为40%，这可能与实际器件设计和制作有关。为了更多说明超晶格生长的影响，本研究尽量减少外界因素的影响，太阳能电池器件并没有涂镀抗反射膜也没有刻蚀较厚的GaAs接触层，再加上有限厚度的超晶格有源区，因此整个峰值EQE偏低。在900 nm处观察到EQE明显下降，这是由于在GaNAs/InGaAs超晶格生长过程中原子间互相扩散造成晶体质量下降、材料缺陷引起载流子复合以及本征层太薄(200 nm)等原因引起的，这些问题使得900～1 200 nm范围内的EQE出现明显下降。

图3插图为GaNAs/InGaAs超晶格太阳电池在AM1.5G太阳光谱下的J-V特性曲线。器件的主要性能参数示于表1。从测量结果可以看出，超晶格电池的短路电流密度达到10.23 mA/cm2，要高于一些已报道的GaInNAs电池［22-24］，改善的原因可能是超晶格周期厚度的优化和选取了最佳的退火条件。本文所制作的器件并没有采用抗反膜和刻蚀GaAs接触层，这在一定程度上影响了电池的短路电流及转换效率。我们知道，Eg/q－Voc的值可以用来判断材料的质量和器件性能，其值越低则器件的性能越好。计算可得所制备的GaNAs/InGaAs超晶格太阳电池的Eg/q－Voc值为0.64 V，要高于传统的GaAs电池。根据太阳电池的相关理论，理想条件下电池的电流密度为

表1 器件主要性能参数Table 1 Main performance parameters of the devices

其中，n为理想因子，J0为反向饱和电流密度，kB为玻尔兹曼常数，T代表开尔文温度。根据式(1)和暗态J-V曲线拟合得到理想因子n为1.74，反向饱和电流J0为 1.0×10－3mA/cm2。n值接近2，表明在电池的本征区或空间电荷区中以复合电流为主，这与我们设计的以超晶格为i区的p-i-n结构是相符的。此外，根据Voc和J0的关系式

发现高的饱和电流密度导致较低的Voc，这在已报道的论文实验数据中也可以证明。例如，Ng等［25］研究的GaNAsSb太阳电池的饱和电流达到了10 mA/cm2，而相应的Voc仅为0.3 V。需要注意的是，尽管我们获得了一个不错的Voc，但54.36%的填充因子还是比较低的。这与大的串联电阻Rs和较小的并联电阻Rsh有关。而Rs可以通过增加接触层的掺杂浓度以获得良好的欧姆接触来改善。同时，对于GaNAs/InGaAs超晶格太阳电池来说，增加本征吸收区的厚度以及优化电池结构都有利于整体提高电池的性能。

图4 (a)不同聚光条件下的GaNAs/InGaAs SPSL太阳电池的lnJsc-V图;(b)开路电压与聚光倍数的关系;(c)填充因子与聚光倍数的关系。Fig.4 (a)lnJscvs.Vocas a function of light intensities for the optimized GaNAs/InGaAs SPSL solar cell.(b)Relationship between open-circuit voltage and concentration ratio.(c)Fill factor dependence on sunlight concentration ratio.

为了进一步研究器件的电学特性，我们对电池进行了聚光测试。因为光生载流子数目与吸收的光子数成正比，所以随着光照强度的增加，太阳电池的短路电流密度也随之提高。不同光照条件下的lnJsc-V关系如图4(a)所示。CJ为聚光倍数，定义为高光照强度下的Jsc与1个太阳下的Jsc之比。在聚光条件下，根据方程(2)，当聚光倍数改变时，Voc与lnJsc的值成比例关系。这种比例关系可通过线性拟合获得器件的特性参数。经模拟计算，得到超晶格电池的反向饱和电流J0约为1.34×10－3mA/cm2，理想因子n约为 1.77。获得的反向饱和电流密度和理想因子与通过暗态电流-电压曲线提取的结果一致。由此说明，GaNAs/InGaAs超晶格太阳能电池在聚光下工作稳定，并没有对器件产生影响。图4(b)给出了电池在不同光照下的Voc值，随着聚光倍数的增加，太阳电池的开路电压在1～110个太阳范围内，从0.39 V增加到0.6 V。这与聚光可以强化电池开路电压的结果是一致的。然而，当聚光倍数增加时，电池的填充因子却一直下降，如图4(c)所示。这可能与两方面的因素有关:一是制作超晶格太阳能电池时的电极并未加厚，当短路电流密度增加时，薄电极存在的横向电阻会引起热损耗，不仅降低填充因子，还会降低电池的峰值功率;第二方面可能与太阳电池的表面/界面散射有关，聚光增加导致电池阻值增大，这也会导致填充因子下降。根据目前的器件结构和聚光的影响，若进行这方面的改善，GaNAs/InGaAs超晶格太阳电池的转换效率有很大提升空间。因此，1 eV的GaNAs基超晶格电池在聚光光伏领域仍荣景可期。

4 结 论

研制了由全固态射频等离子体氮源MBE技术生长的1 eV吸收带边GaNAs/InGaAs超晶格和太阳电池。通过对超晶格周期厚度的优化生长研究，发现合理的周期厚度有利于获得高质量的超晶格。对退火优化且周期厚度为20 nm的GaNAs/InGaAs短周期超晶格太阳电池进行了标准化器件工艺制作，p-i-n结构的电池短路电流密度大于10 mA/cm2。聚光下电池的开路电压逐渐增加，但填充因子下降。经聚光测试获得的饱和电流密度、二极管理想因子与由电池暗态电流-电压曲线 得到的结果一致。

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