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基于苯溶剂化效应的多种邻苯二甲酸酯(PAEs)拉曼特征振动光谱辨识

2015-03-02邱尤丽曾娅玲

发光学报 2015年8期
关键词:偏振度波数曼光谱

邱尤丽,曾娅玲,姜 龙,李 鱼*

(1.华北电力大学资源与环境研究院,北京 102206;2.华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室,北京 102206)

1 引 言

邻苯二甲酸酯(Phthalate acid esters,PAEs)属于持久性有机污染物,又称酞酸酯,主要的增塑剂产品之一,有类雌激素作用,可干扰人体的内分泌系统,严重时可致畸和致癌[1]。欧盟、美国等不断增加PAEs的监控种类,已将其列为优先控制污染物,我国也将邻苯二甲酸二甲酯 (Dimethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)和邻苯二甲酸二正辛酯(Dioctyl phthalate,DNOP)3种PAEs列入“中国优先污染物黑名单”[2]。PAEs与塑料分子结合后仍然保留有相对独立的化学性质[3],在使用过程中PAEs很容易从塑料中扩散出来,从而造成环境污染[4]。

常规PAEs的分析检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法和色谱质谱联用法[5-6]。上述检测方法虽比较成熟,但复杂且耗时,还可能产生二次污染,且现场检测适用性差。拉曼光谱具有较宽的测定范围,试样制备处理简单,而且拉曼光谱已经应用于检测多环芳烃、三聚氰胺等物质[7-8]。PAEs的拉曼光谱研究较少。Nyquist采用Spex Ramalog型拉曼光谱仪研究了PAEs拉曼光谱振动频率的相关性[9];Norbygaard等用傅立叶变换拉曼光谱研究了22种PAEs的6个特征峰,但未对其进行归属分析[10];纪丽君等研究了6种PAEs的8个拉曼特征峰,对其振动模式进行了归属指认,但未进行辨识研究[11]。

每种物质产生的拉曼光谱频率、峰强等都与分子本身的振动有关。拉曼光谱除受物质本身的结构特征影响外,还受到外环境因素的影响,其中溶剂化效应已被证实可有效调控溶剂和溶质分子间的振动光谱特征[12]。PAEs种类众多,对其进行实验检测工作量既大又易给环境带来危害,而量子化学计算可弥补实验检测的缺陷。曾娅玲等曾选用去偏振度较小的环变形频区对PAHs进行辨识研究[13],证明量子化学计算在持久性污染物物理辨识方面有一定的研究空间。密度泛函理论(Density functional theory,DFT)已广泛用于研究物质分子的光谱[14],自洽反应场(Self-consistent reaction field,SCRF)理论中的极化连续介质模型(Polarizable continuum model,PCM)也被应用于溶剂效应的研究[15]。

本文主要借助量化计算获取气态环境及溶剂下的PAEs拉曼振动光谱的频率及强度,系统地将在工业上最常使用的且作为塑化剂在塑胶工业中常添加的 16 种 PAEs[16]:Benzyl-n-butyl ortho-phthalate(BBP)、Diphenyl ortho-phthalate(DPP)、Di-n-butyl ortho-phthalate(DBP)、Diphenyl phthalate(DPhP)、Dicyclohexyl ortho-phthalate(DCHP)、Bis(2-methoxyethyl)phthalate(DMEP)、Bis(2-ethylhexyl)ortho-phthalate(DEHP)、Diisopropyl ortho-phthalate(DIPrP)、Dicthyl ortho-phthalate(DEP)、Diisobutyl ortho-phthalate(DIBP)、Diheptyl phthalate(DHP)、Diisononyl ortho-phthalate(DINP)、Diallyl phthalate(DAP)、Dimethyl ortho-phthalate(DMP)、Bis(4-methyl-2-pentyl)phthalate(BMPP)和Dioctyl phthalate(DNOP)的拉曼峰的振动模式进行归属,以确定PAEs的特征振动。结合去偏振度和拉曼峰之间的波数差进行PAEs识别,同时研究溶剂对PAEs的拉曼峰最小波数差、峰强的溶剂化效应,为进一步开展基于拉曼振动光谱的PAEs同系物间的辨识提供理论依据。

2 实 验

2.1 理论计算

本文借助Gaussian 09软件,首先利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d)水平下对气态环境中邻苯二甲酸酯的结构进行优化。然后,在最优结构下计算邻苯二甲酸酯拉曼光谱的振动频率和去偏振度。最后,利用PCM模型在相同基组水平下计算邻苯二甲酸酯在6种不同极性溶剂中的拉曼振动光谱。为了消除理论计算所得拉曼频率值和实验检测值之间的系统误差,对理论计算值需要乘以矫正因子(0.981)[17]。

2.2 溶剂筛选

本文从常见溶剂中按照极性大小筛选出应用较为广泛的溶剂[18],其中,极性溶剂包括甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、正丙醇(1-Butanol);非极性溶剂包括苯(Benzene)、四氯化碳(Carbon tetrachloride)、乙醚(Diethyl ether)。

3 结果与讨论

3.1 PAEs拉曼光谱的振动归属分析

16种PAEs的拉曼光谱有共同的振动模式,主要归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩以及各种形式的耦合。16种PAEs的拉曼光谱如图1所示。16种PAEs的特征基团相同,拉曼光谱特征振动的出峰频率较稳定,峰形较为相似。

PAEs的苯环变形振动主要是苯环形状发生变化的振动,拉曼光谱频率在1 570~1 670 cm-1之间的振动峰主要源于苯环变形。C—C伸缩振动为C—C键长发生改变的振动,频率分布较为分散。C—H摇摆振动为C—H键角发生变化而键长不变的振动,分为面内和面外摇摆振动,1 370~1 570 cm-1频区的振动峰源于C—H摇摆振动。C—H伸缩为C—H键长变化产生,是本文所研究的16种PAEs拉曼光谱均具有的振动形式,频率分布在2 700~3 100 cm-1之间,该部分的拉曼光谱最强,但类似芳香类的物质也都存在C—H伸缩振动,因此不能作为PAEs的特征振动。1 170~1 370 cm-1频区的振动模式较为复杂,有单独的C—C伸缩和C—H摇摆振动,也有两者的耦合振动。

16种PAEs的特征基团为酯基官能团。酯基官能团出峰位置相对固定,处于1 700~1 780 cm-1之间,振动归属唯一。在酯基官能团区吸收峰大多由酯基的伸缩振动而产生,每个吸收峰代表酯基的存在,与整个分子的关系不大,可用于确定分子中含有酯基,以此确定化合物为PAEs。

图1 16种PAEs的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of 16 kinds of PAEs

3.2 基于酯基官能团的PAEs拉曼特征光谱辨识

表1 16种PAEs酯基振动的去偏振度、最小波数差和振动频率Table 1 Depolarization,minimum differentialwave numbers and wave numbers of the ester base vibrations of16 kinds of PAEs

拉曼光谱除了能得到频率和强度两个参数外,还可以得到去偏振度这个重要参数。拉曼光谱的去偏振度变化与分子振动的对称性有关[19]。去偏振度可以表征分子对称性振动模式的高低,去偏振度越小,振动模式的对称性越强。去偏振度小于0.75的谱带称为偏振谱带,表示分子有较高的对称振动模式[20]。

PAEs结构中含有两个酯基。由表1可知,酯基的振动频区相对固定,振动频率最低的是DMP,在1 722.4 cm-1处。在16种PAEs中,DMP结构最简单,相对分子质量最小,通过酯基振动频率也很容易辨识出来;酯基振动频率最高的是DMEP,达到了1 776.0 cm-1。酯基频区的去偏振度较低,16种PAEs酯基振动的去偏振度均小于0.75。其中DCHP的去偏振度最小,为0.091 5;DBP的去偏振度最大,也仅为0.205 7。这说明酯基振动的对称性较强,且其产生的拉曼峰较强,可作为特征振动对PAEs进行辨识。但气态环境下仅12种PAEs拉曼峰之间的最小波数差大于显微拉曼光谱仪的检出限(0.2 cm-1)[21],其中4种PAEs的最小波数差均小于0.2 cm-1(DCHP:0;DAP:0;DPhP:0.1 cm-1;DPP:0.1 cm-1),即利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰不能完全辨识16种PAEs。

3.3 PAEs振动光谱的溶剂化增强效应分析

溶剂化效应可实现对不同振动的拉曼强度的增强调控。我们选择酯基振动为特征振动,分析溶剂对16种PAEs的溶剂化效应。从表2可以看出,相对于气态环境中PAEs酯基振动的去偏振度,6种溶剂中PAEs酯基振动的去偏振度虽受到一定程度的影响,但仍小于0.75,即溶剂化效应对酯基振动的对称性影响不大,表明酯基振动在溶剂中仍具有较好的稳定性。

表2 16种PAEs在6种溶剂中酯基振动频区的去偏振度Table 2 Depolarization of 16 kinds of PAEs in 6 solvents in the frequency area of the ester base vibration

表3为16种PAEs在6种溶剂中的最小波数差。从表3可以看出,甲醇、乙醇、正丙醇、四氯化碳和乙醚溶剂中分别有9,9,11,13,14 种PAEs的最小波数差大于0.2 cm-1,即上述溶剂中16种PAEs不能完全辨识;但在苯溶剂中,16种PAEs的最小波数差均大于0.2 cm-1,即在苯溶剂中可以完全辨识出16种PAEs,说明苯溶剂中以最小波数差为指标更利于增强PAEs的辨识。为此,我们筛选出苯溶剂来分析PAEs的溶剂化增强效应。

PAEs在气态环境和苯溶剂中的拉曼峰强度是不同的。实际检测中,信噪比越大则灵敏度越高[22]。由于实际样品中PAEs的含量较低,所以我们对目标物的响应信号——峰强也进行讨论。从表4可以看出,以气态环境为基准,苯溶剂对PAEs拉曼峰强度均起不同程度的增强效应,苯溶剂中PAEs峰强比在气态环境中增大了23%~183%,谱峰检测灵敏度得以较大提高,从而降低了检出限,说明苯溶剂对PAEs酯基振动频区拉曼峰强度的溶剂化效应显著。污染物二苯甲酮的溶剂化效应主要体现在溶剂与污染物分子羰基发生氢键和偶极耦合相互作用方面[23],而PAEs分子酯基与溶剂的相互作用机理还有待于进一步研究。

表3 16种PAEs在6种溶剂中酯基振动频区的最小波数差Table 3 Minimum differential wave numbers of16 kinds of PAEs in 6 solvents in the frequency area of the ester base vibration

表4 16种PAEs在苯溶剂中酯基振动频区的峰强增强度Table 4 Enhanced Raman intensities of16 kinds of PAEs in benzene in the frequency area of the ester base vibration

溶剂化效应后,16种PAEs的最小波数差变大,利于PAEs的辨识。同时,它们的拉曼峰的峰强提高倍数也较大,从图2可以看出,拉曼峰的峰形仍然相似且尖锐,无干扰,易于识别。

图2 苯溶剂中16种PAEs的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of 16 kinds of PAEs in benzene solvent

酯基的伸缩振动出现在相对固定的1 700~1 780 cm-1频区,其他如酮类、醛类、酸类以及酸酐等特征基团有机化合物[24]的拉曼峰不在该频区,可以排除上述污染物的干扰,因此,酯基的伸缩振动可以作为PAEs区别于其他类物质的特征振动。目前以色谱为主的方法得到的PAEs峰形能够分辨良好,但是存在不够高效快速、易受干扰等缺点[25-26]。基于溶剂化效应来增强辨识PAEs拉曼特征振动光谱,能够更加简便快速地辨识出PAEs,为进一步的溶剂化效应增强PAEs机理研究和复杂样品中PAEs的检测分析提供了理论依据。

4 结 论

利用密度泛函与自洽反应场理论对多种PAEs进行结构优化,计算了PAEs在气态环境及溶剂中的拉曼光谱振动频率和去偏振度,进行了多种PAEs拉曼特征振动光谱的增强辨识。根据拉曼振动、去偏振度及波数差,确定了PAEs拉曼特征振动光谱及频区,并实现了12种PAEs拉曼特征光谱的辨识。筛选出对PAEs特征拉曼光谱溶剂化效应显著的溶剂(苯),所研究的16种PAEs在溶剂化效应增强后,其最大拉曼峰之间的波数差均大于显微拉曼光谱的最低检出限(0.2 cm-1),且溶剂对PAEs拉曼峰强度起到了不同程度的增强效应,同时实现了16种PAEs拉曼特征振动光谱理论上的辨识。

常见的邻苯二甲酸酯有20多种,下一步的研究将重点放在PAEs拉曼峰溶剂化效应增强机理上,以弥补本文未能将全部邻苯二甲酸酯一一进行辨识的缺陷。

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邱尤丽(1991-),女,山东潍坊人,硕士研究生,主要从事持久性有机污染物控制的研究。

E-mail:youliq@126.com

李鱼(1965-),男,吉林长春人,教授,博士生导师,2002年于吉林大学获得博士学位,主要从事环境污染控制与环境影响评价的研究。

E-mail:liyuxx8@hotmail.com

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