陈文，骆仲泱，杨义，李国翔，卢孔裕

（1 广东电网公司电力科学研究院，广东 广州 510080；2 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

由生物质快速热裂解得到的生物油是现行化石车用燃油的理想替代品。然而，由于生物油具有低热值、高腐蚀性、高黏度、不稳定等不良物理化学性质，因此，在现阶段生物油还无法直接应在车用动力机械中[1]。为了满足车用动力燃料的要求，需要对生物油进行提质改性。

通常而言，生物油提质改性方法主要包括加氢脱氧、催化裂化和与常规燃油乳化等方法，其中加氢脱氧和催化裂化是被研究得最为广泛的两种方法。加氢脱氧是在高压（10～20MPa）和较高温度（300～600℃）条件下，生物油在催化剂作用下进行加氢脱氧[2-5]。尽管加氢脱氧能得到性质与气柴油类似的燃油，但是需要消耗大量的氢气，因而使得其能量效率较低以及技术经济性较差[5-6]。相对于加氢脱氧的高氢气消耗量，运行于常压和无氢气气氛下的催化裂化似乎是一种更经济的方案。但是催化裂化的液体产率较低，此外产生的大量焦炭所造成的催化剂迅速失活也使得该提质方案的应用受到 阻碍[6-8]。

鉴于传统致力于对生物油完全脱氧的提质改性方法所面临的问题，有研究者提出了以稳定易燃有机物为提质目标的提质思路[9]。有研究者通过生物油与低碳醇的酯化反应来提高生物油的品质。Zhang 等[10]研究了在固体酸和固体碱催化剂作用下通过与乙醇的酯化反应来对生物油进行提质改性，结果表明生物油的黏度和密度有明显的下降而热值和稳定性有所提升。Li 等[11]的研究表明在固体酸催化剂作用下生物油与乙醇酯化过程中腐蚀性的酸类和不稳定的醛类分别转化为酯类和缩醛类，从而使生物油的性质得到大幅度的提升。

近几年来，有研究者进一步提出在超临界低碳醇的体系下对生物油进行提质的方法。超临界流体能同时表现出气体的扩散性能和液体的溶解能力，这将大大降低反应时的传热传质阻力。Peng 等[12]率先采用超临界提质技术对生物油进行提质，并比较了在亚临界和超临界乙醇条件下的提质效果。结果表明在超临界条件能显著地提高生物油提质的效果。Zhao 等[13]和Li 等[14]通过旋蒸将生物油分为低沸点组分和高沸点组分并在超临界条件下对两种组分分别进行提质，两种组分在超临界条件下均得到了很好的提质效果。Zhang 等[15]分析了不同溶剂、催化剂载体和催化剂活性金属对超临界提质的影响。Dang 等[16]在双功能催化剂 Pt/SO42-/ZrO2/ SBA-15 的作用下研究了反应条件（如醇油比、反应温度和初始氢气压力）对于超临界提质的影响。

尽管生物油超临界提质能得到令人满意的提质效果，但研究者们在提质过程中使用了大量的乙醇（醇油比在10∶1 左右），这将导致乙醇的大量消耗并且降低提质过程中的热效率，因此在本文的研究中采用了较低的醇油比（2∶1）。由上所述，乙醇在超临界中主要与酸类和醛类物质进行反应。为降低乙醇的消耗，本文试探性地采用加氢超临界提质的方法，即首先通过加氢将醛类物质进行转化，然后将加氢后的生物油在超临界条件下进行进一步的提质。作为对比，本文作者也开展了生物原油直接超临界提质的实验。此外，还对溶剂进行了回收和重复利用。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料和仪器

本实验使用的生物油由中国科技大学提供，是由稻壳快速热裂解所得到的。所使用的催化剂为Ru/C，从阿拉丁公司购得。作为溶剂的乙醇是从国药公司购得。所有实验均在300mL 反应釜中进行，反应釜由大连通产高压釜反应容器制造有限公司 生产。

1.2 实验步骤

对于两步加氢-超临界提质方法，80g 生物原油和4g 催化剂在反应温度为175℃和初始氢气压力为7.0MPa 的条件下反应5 h。加氢反应结束后，加氢生物油和乙醇以1∶2 的比例混合。然后，取120g混合物和3g 催化剂放入反应釜中，在300℃和2 MPa 初始氢气的条件下反应5h。而对于一步超临界提质，120g 生物原油和乙醇的混合物（醇油比为2∶1）和3g 催化剂在300℃和2MPa 初始氢气压力的条件下反应5h。

在实验前，反应原料和催化剂首先装入反应釜中，合上釜盖，拧紧螺栓并检查反应釜的气密性。依次用N2和H2对反应釜进行吹扫以排出反应釜内残留的空气，然后充入H2以达到一定的初始压力。之后，反应釜被加热至反应温度并保持等温反应一定时间，在整个反应过程中反应釜的搅拌速度为700r/min。反应结束后，反应釜被冷却至室温。

记录反应前后反应釜的压力，并使用气体袋收集反应后反应釜内的气体。之后，打开釜盖，收集液体产物和固体产物，液体和固体产物通过抽滤进行分离。记录回收的液体产物和固体产物质量，并进行质量平衡计算，对于所有的反应，质量平衡达到95%左右。

1.3 产物分析

气体产物由气相色谱（GC）（安捷伦7820A）进行分析。液体样品使用GC-MS（赛默飞）进行定性分析，GC-MS 所使用的柱子为DB-wax 极性柱（30m × 0.25mm × 0.25μm）。GC-MS 的进样口温度为260℃，N2为载气，升温程序如下：40℃保持3min，以4℃/min 加热至180℃，然后以10℃/min 加热至260℃并在260℃条件下保持10min。谱图中的峰通过与NIST 库进行对比来进行定性分析，使用面积归一法进行定量分析。液体样品中乙醇含量在安捷伦7890A 气相色谱上通过外标法进行定量分析。GC所使用的柱子为Hp-5 柱，GC 所使用的升温程序和GC-MS 一样。液体产物的热值、水含量和pH 值分别由量热计、卡尔费休仪和自动电位测定仪所测定。

2 结果与分析

2.1 生物油原油的分析

所使用的生物原油是一种具有刺激性气味的黑褐色液体。生物原油的物理性质和GC-MS 结果分别如表1 和表2 所示。生物原油的水含量（含量为质量分数，下同）为46.60%，这是造成生物原油热值偏低的主要原因。扣除水分后，生物原油的热值为21.45MJ/kg。生物原油的pH 值为3.13，这主要是由于生物原油中含有大量的有机酸。由表2 可知，生物原油主要由酸类、酯类、醇醚类、酮类、酚类、醛类和脱水糖类组成，其中，乙酸、乙酸甲酯和1-羟基-2 丙酮是相对含量最高的组分。

2.2 生物油两步加氢-超临界提质与一步超临界 提质

对于两步加氢-超临界提质，提质生物油的物理化学性质如表1 所示。根据表1 可知，加氢后生物油的热值由21.45 MJ/kg 上升至27.00 MJ/kg，同时，生物油与乙醇混合物的pH 值从3.83 上升至4.41。加氢后生物原油中水分含量有所上升而有机组分的含量有所下降，这表明在低温加氢过程中有脱氧反应发生。对加氢后生物油进行了进一步的超临界提质，生物油热值与pH 值分别进一步上升至30.86 MJ/kg 和5.5。超临界提质后产物中乙醇的含量为49.66%，这表明有一部分的乙醇在提质过程中参与反应。对于一步法超临界提质，提质后生物油热值和pH 值与两步加氢-超临界提质得到的相近，分别为30.39 MJ/kg 和5.4。一步超临界提质的产物中乙醇含量为47.81%，略低于两步加氢-超临界提质所得到的产物中乙醇含量，这表明在超临界提质前对生物油加氢能降低超临界提质过程中乙醇的消耗。

表1 生物原油与提质后生物油的物化性质与组成成分

提质产物的GC-MS 结果如表2 所示，加氢后生物油中主要成分为酸类、醇醚类、酯类、酮类和酚类。与生物原油相比，加氢后生物油中没有检测到醛类和脱水糖类。此外，酚类的相对含量由28.5%上升至39.32%，而酯类和酮类的相对含量分别由28.23%和17.57%下降至22.44%和12.92%。酚类相对含量的增加可能是由于生物油中一些酚类低聚物的解聚所造成。加氢后生物油中乙酸和乙酸甲酯仍然是相对含量最高的物质，而1-羟基-2-丙酮则没有被检测到。加氢油超临界提质后，其组成成分发生了巨大的变化：酸类、酚类和酮类的相对含量急剧下降而醇醚类和酯类的相对含量则显著上升。其中，酸类、酮类和酚类的面积百分比分别从12.73%、12.92%和39.32%下降至2.02%、3.28%和15.62%，而醇醚类和酯类的相对含量分别从 12.59%和22.44%上升至34.78%和41.21%。对于一步超临界提质得到的生物油，其有机物组成成分与两步加氢-超临界提质所得到的生物油的组成成分类似。但两步加氢-超临界提质得到的提质油中醇醚类相对含量更高而一步超临界提质所得到的提质油中的酯类和酮类的相对含量更高。

稳定易燃的含氧有机物（醇醚类、酯类和酮类）被视为生物油提质的理想产物。生物原油、两步加氢-超临界提质生物油和一步超临界提质生物油中理想产物的相对含量如图1 所示。由图1 可知，生物原油中理想产物的含量较低，而经过两步加氢-超临界提质或者一步超临界提质后，理想产物的相对含量均增加到80%左右。由于一步超临界提质所得到产物的性质和组成成分与两步加氢-超临界提质所得到产物相当，为简化工艺流程，在后续提质中采用一步超临界提质的方法对生物油进行提质。

图1 生物原油、两步加氢-超临界提质油和一步超临界提质油中理想产物的相对含量

表2 生物原油和提质油的GC-MS 结果

根据表2 中的GC-MS 结果，对生物油在各个提质过程中的反应路径进行了推测。加氢后，1-羟基-2-丙酮，环戊烯酮、糠醛、香草醛、1,1-二甲氧基异丙醇和2-羟基-3 甲基环戊烯酮已经消失，而1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、环戊酮、2-甲基环戊酮和4-丙基愈创木酚则出现在加氢后的生物油中。这说明加氢步骤中主要发生的是酮类和酚类侧链的加氢。此外，如前所述，加氢后生物油中水分含量高于生物原油中的水含量，这说明在加氢阶段中也发生了脱氧反应。超临界提质后生物油中乙酸、乙酸甲酯和酚类的相对含量下降明显而乙酸乙酯和环醇类的相对含量则有所上升。因此，在超临界提质步骤中发生的主要反应为酯化反应、酯交换反应和酚类的加氢反应。在一步超临界提质中，酮类加氢、酚类加氢、酯化反应和酯交换反应得以同时发生，这表明超临界提质能将实现不同反应的归并耦合。Ru/C 催化剂具有较高的加氢活性，对酮类、醛类和酚类的加氢均具有催化作用。

2.3 乙醇的回收利用

由于乙醇作为反应溶剂，因此对其进行了回收利用。在85℃、常压条件下对提质产物旋蒸2h，得到的馏出份作为溶剂参与下一次的提质反应，并添加一定量的乙醇以确保溶剂的质量为80g。

馏出份的收率和馏出份中乙醇含量随着回收次数的关系如图2 所示。馏出份的收率从第一次回收的56.93%降低到第二次回收时的38.18%，在之后的几次回收中，馏出份的收率在34%与38%之间波动。与此相似，乙醇在馏出份中的含量从第一次回收的63.85%降低到第二次的51.56%，之后在51%左右波动。这表明，经过两到三次溶剂回收后，馏出份的收率与乙醇在馏出份中的含量均会达到相对稳定的水平。

图2 馏出份和馏出份中乙醇含量随回收次数的变化关系

馏出份作为溶剂被用于下一次提质，这样，每次反应新添加的乙醇仅为40 g 左右，因此实际醇油比可以降低至1∶1 左右。溶剂回收实验的气体产物分析结果如表3 所示，随着溶剂回收利用次数的增加，所消耗的氢气增多，这可能是由于馏出份中所含有的一些不饱和组分在提质过程中发生了加氢 反应。

溶剂回收利用所得到液体产物的GC-MS 结果如图3 所示。随着溶剂回收次数的增加，酸类和酮类的相对含量保持基本稳定，酯类物质的相对含量有所增加而醇醚类和酚类的相对含量则有所下降。理想产物的相对含量随着溶剂回收次数的增加则有所上升。

表3 溶剂回收利用实验气体产物分析结果

图3 溶剂回收利用实验中的GC-MS 结果

作为对比，进行了醇油比为1∶1（60 g 乙醇∶60g 生物原油）的实验，产物的GC-MS 结果如表2所示。酸类的相对含量达到了5.34%，高于溶剂回收利用实验中液体产物的酸类相对含量。而酯类和理想产物的相对含量均低于溶剂回收利用产物中相应物质的相对含量。这表明溶剂回收利用在保持提质产物中理想产物含量基本不变的情况下能有效地降低提质所需要的乙醇消耗量。

3 结 论

本工作主要研究了低醇油比条件下生物油超临界提质，得到了如下结论。

（1）生物油超临界提质前进行加氢提质能在一定程度上降低超临界提质过程中乙醇的消耗量。

（2）生物油超临界提质能耦合加氢、酯化、酯交换反应等各种反应类型，这对于简化反应流程具有一定的作用。

（3）乙醇的回收利用在大幅度降低提质过程中所需要的乙醇量的同时对提质产物中理想产物的相对含量没有明显影响。

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