齐亚平，张培忠，于化龙

（内蒙古伊泰煤制油有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300）

低温甲醇洗（Rectisol）工艺是20 世纪50年代初由德国林德（Linde）公司和鲁奇（Lurgi）公司联合开发的一种用于高浓度酸性气体的净化工艺。与聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮法（Purisol）等酸性气物理吸收工艺相比，采用低温甲醇洗工艺具有气体净化度高、选择性好，并且可浓缩H2S 气体做为克劳斯（Claus）硫回收原料气同时副产高纯度CO2气体等特点[1-2]。1953年，在南非Sasol 建成第一个用于处理鲁奇（Lurgi）加压气化制煤气的工业规模示范装置。20 世纪70年代末，我国引进了三套由林德（Linde）设计的低温甲醇洗装置。随着工艺的不断优化和改进，低温甲醇洗工艺被广泛应用于国内外合成氨、城市煤气、工业制氢、甲醇合成、煤制天然气、煤制烯烃、煤制油等气体净化装置中[3-4]。随着我国现代煤化工的发展，低温甲醇洗工艺装置逐渐向大型化、节约化，环境友好型发展，成为现代新型煤化工特别是大型煤化工装置的首选净化工艺。

内蒙古伊泰煤制油有限责任公司16 万吨/年煤间接液化示范项目于2006年5月开工建设，2009年3月20日首次投料试车成功，打通了全部流程，2009年3月27 日顺利产出我国煤间接液化工业化第一桶合格成品油。主要工艺过程为：以煤为原料，水煤浆加压气化产生的粗煤气经中温耐硫变换单元部分变换，调节H2/CO比后，经低温甲醇洗装置脱除酸性气后，送至油品合成单元合成油品。至今，通过多次工艺优化和调整，已达到满负荷、长周期、连续稳定运行。低温甲醇洗装置在煤间接液化示范装置中起着至关重要的作用，其对合成气净化程度的高低以及其运行的稳定性，直接影响油品合成单元的正常生产和催化剂的使用寿命。几年来，对低温甲醇洗工艺进行了若干次技术优化，达到了良好的效果，完全满足煤间接液化对净化合成气的要求。

1 低温甲醇洗工艺流程简介

伊泰16 万吨/年煤制油低温甲醇洗工艺流程见图1。

1.1 原料气的预冷

变换气基本参数如下：流量178000m3/h，温度40℃，压力3.5MPa（A）；组成为28.36%（摩尔分数，下同）CO2和0.034%H2S。

来自变换单元的变换气，经过原料气/净化气换热、原料气深冷气，将原料气冷却至10℃左右进入氨洗涤塔以降低NH3和HCN 含量，原料气出氨洗涤塔塔顶与循环气混合后，喷入由CO2吸收塔进料泵来的小流量甲醇液体防止水低温结冰。最后，原料气经终冷换热器进一步冷却，通过气液分离器，分离后的气体（-21.0℃，3.43MPa）进入H2S吸收塔底部预洗段。

1.2 原料气H2S/CO2 吸收

原料气进入H2S 吸收塔下部预洗段，在此微量的组分如NH3和HCN 等被一股来自H2S 吸收塔进料冷却器的小流量-50℃过冷富甲醇液洗涤。预洗甲醇通过H2S 吸收塔塔底液位阀控制离开，进入预洗甲醇闪蒸加热器换热后温度升至10℃，在预洗闪蒸罐闪蒸再生。

经过预洗的气体通过升气管进入H2S 吸收塔上部主洗段。来自CO2吸收塔塔底的CO2饱和甲醇在H2S 吸收塔主洗段洗涤H2S 和COS。来自CO2吸收塔塔底的部分富CO2甲醇溶液经过H2S 吸收塔进料冷却器换热至-50℃，通过正比于原料气流量的流量比例控制加入至H2S 吸收塔的顶部。富H2S 甲醇溶液通过液位阀控制离开H2S 吸收塔主洗段集液槽，送至中压闪蒸塔闪蒸再生。总硫含量低于10μL/L 脱硫气体离开H2S 吸收塔塔顶进入CO2吸收塔下部的CO2洗涤冷却段。

CO2吸收塔中，气体吸收采用再吸收塔来的闪蒸再生的-53℃冷甲醇作为主洗甲醇，热再生塔来的热再生的-48.6℃冷甲醇作为精洗甲醇。精洗甲醇通过正比于气体流量的流量比例控制加入至CO2吸收塔塔顶。

CO2吸收塔塔顶净化气（CO2≤0.064%，H2S +COS≤10μL/L）在原料气终冷换热器和原料气/净化气换热器复热，回收冷量后净化产品气[30℃，3.3MPa（A）]送出界区。酸性气脱除主要工艺指标见表1。

图1 伊泰16 万吨/年煤制油低温甲醇洗工艺流程简图

表1 酸性气脱除主要工艺指标

2 低温甲醇洗装置运行情况

2.1 基本情况

16 万吨/年煤间接液化示范项目低温甲醇洗装置于2009年3月底试车成功，达到50%负荷，2009年12月，达到100%负荷。从2011年7月开始至今一直以105%以上的高负荷运行，平均日产各类油品500 吨。

2.2 存在问题

（1）再吸收塔在现场安装时发现问题：再吸收塔二段甲醇进料口和CO2产品气出口几乎在同一标高。这样，在实际生产中，高速流动的CO2会夹带着大量的甲醇来不及破沫沉降，并且超过了气相出口除沫器能力，造成大量的甲醇消耗，影响装置的正常生产；再吸收塔三段设计中存在问题：甲醇进料口和尾气放空口的净高度为250mm。在生产负荷100%时，塔板的液层厚度约100～250mm，加上泡沫层高度，实际操作中已经十分接近气相出口的下沿，会存在严重的气液夹带现象，造成甲醇消耗增加，甚至影响装置的正常运行。

（2）原工艺流程中，变换气经洗氨塔后直接进入H2S 吸收塔，这样变换气会夹带大量水汽进入甲醇循环系统，从而引起贫甲醇中水含量增加，影响对H2S 和CO2的吸收，同时增加冷量的消耗。

（3）2014年4月，在日常分析数据中发现贫甲醇中NH3含量增大。经过一段时间的分析排除，找到了贫甲醇中NH3含量超标的原因，是低温甲醇洗装置中氨过冷器发生泄漏，造成甲醇循环系统NH3含量增高，因氨过冷器没有副线，无法切出在线检修消漏。

3 技术改进措施及效果

3.1 再吸收塔改造

在再吸收塔二段原CO2气出口的百叶窗前增设遮挡板，改变气体的流向。同时，避免高速流动CO2气体直接进入百叶窗，进而防止带走更多的 甲醇。

将再吸收塔三段中第93 块至第89 块塔板去掉，每块塔板的板间距为430mm，增加2150mm的空间；将尾气洗涤甲醇的分布器分别通过第93 块至第89 块塔板引至第88 块塔盘上，在第93 块塔板横梁上新增丝网除沫器，尾气出口原有除沫器 保留。

对再吸收塔进行了技术改造和优化，每吨油甲醇消耗控制在6.06kg，即1.12kg/m3（净化气）远低于同类型低温甲醇洗装置甲醇消耗量1.19kg/m3（净化气）[6]的指标。

3.2 降低甲醇循环中水含量改造

在洗氨塔和H2S 吸收塔之间，增设气液分离器，并将气液分离器分离下的溶液引至热再生塔回流罐，由热再生回流泵打到热再生塔顶部，流经塔盘后在热再生塔底部通过再沸器实现甲醇中水的浓缩，再生塔底部的液体送到精馏塔进行甲醇/水的精馏，脱除部分水分。为了进一步降低贫甲醇中水含量，减少甲醇循环量，减少冷量损失，又进行了第二次改造，将甲醇水分离器分离下的溶液直接引至甲醇水分离塔，进行处理。通过技术改造，有效防止了低温甲醇洗系统中的水含量长时间超标。从而避免了设备腐蚀。同时也降低了热再生塔的热量 消耗。

3.3 氨过冷器和再冷却器加副线

在2014年的大检修中，对低温甲醇洗装置中氨过冷器和再冷却器增加了副线，以便在氨过冷器和再冷却器发生泄漏时，可在线隔离检修，避免引起甲醇循环系统中NH3含量超标甚至发生NH3结晶，从而引起非计划停车。检修后系统贫甲醇中NH3含量恢复到小于30mg/L 的水平。

4 煤间接液化低温甲醇洗的技术特点

4.1 甲醇消耗低

甲醇有很强的吸收能力，这就意味的甲醇循环量和再生量较少。甲醇对H2S、CO2等酸性气体有很强的吸收能力，而对N2、CO 及CH4等气体的吸收能力较小，如表2 所示。相比于合成氨装置，要求净化气中的CO2浓度小于20～30μL/L；煤制油装置中低温甲醇洗装置净化后的合成气是用于油品合成，净化气中的CO2体积分数保证值只要小于1%即可，因而本低温甲醇洗装置，可用较小的贫甲醇流量即可达到CO2吸收要求。

表2 气体在-40℃甲醇中的相对溶解度[5]

同时对再吸收塔进行了技术改造和优化，甲醇消耗控制在6.06kg/t 油，即1.13kg/m3（标况下，净化气）远低于同类低温甲醇洗甲醇消耗1.19kg/m3（标况下，净化气）[6]指标。

4.2 甲醇循环系统中水含量低

甲醇循环系统中贫甲醇中的水含量由改造前1%左右，降到改造后小于0.5%，极大地降低了甲醇循环系统中的水含量，进而减少了冷量消耗，降低了低温甲醇洗系统中的甲醇循环量。

4.3 蒸汽消耗低

甲醇的沸点温度为64.7℃，甲醇再生消耗的热量少，同时本低温甲醇洗装置采用热变换气作为热再生再沸热源，从而极大地减少低压蒸汽的用量，只在开停车过程中使用低压蒸汽，从而进一步减少了低压蒸汽的用量。在正常工况下，节省低压蒸汽用量7585kg/h，年节约蒸汽用量60680t，按30 元/t计，每年节省运行成本182 万元。

5 结 语

低温甲醇洗技术作为大型新型煤化工项目首选 的酸性气脱除技术，在伊泰16 万吨/年煤制油示范项目已经历5年多的运行，虽然存在一些问题，但是经过改进和优化后达到了较好的效果，即：甲醇消耗控制在1.13kg/m3（净化气）；甲醇循环系统中的水含量降低至0.5%以下；用变换气代替低压蒸汽每年节约蒸汽用量60680t。实践证明低温甲醇洗技术是可以满足油品合成需要的，其在煤间接液化示范装置中应用是成功的，为未来大规模煤间接液化项目的建设积累了丰富的技术经验、提供了有力的技术保证和支持。

[1] Koytsoumpa E I，Atsonios K，Panopoulos K D，et al. Modelling and assessment of acid gas removal processes in coal-derived SNG production[J]. Applied Thermal Engineering，2015，77（in progress）.

[2] 刘庆. NHD 和低温甲醇洗酸性气脱除工艺的比较和选择[J]. 煤化工，2008（2）：40-43.

[3] 赵鹏飞，李水弟，王立志. 低温甲醇洗技术及其在煤化工中的应用[J]. 化工进展，2012，31（11）：2442-2448.

[4] Manuele Gattia，Emanuele Martelli，Francois Marechal，et al. Review，modeling heat integration and improved schemes of Rectisol-based processes for CO2capture[J]. Applied Thermal Engineering，2014，70（2）：1123-1140.

[5] Li Sun，Robin Smith.Rectisol wash process simulation and analysis[J]. Journal of Cleaner Producion，2013，39：321-328.

[6] 何鹏，李荣，马永贤. 降低低温甲醇洗工艺甲醇消耗技术改造[J]. 石油化工应用，2013，31（3）：94-95.