刘园，贾丰春

（河南机电高等专科学校电气工程系，河南 新乡 453003）

与传统碱性水电解技术相比，质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）水电解技术具有能量效率高、产品纯度高等优点，因此在制氢、航天、军事等领域具有重要应用[1]。析氧电极较高的析氧电位导致的高能耗，限制了质子交换膜水电解制氢的发展[2-3]。此外，贵金属催化剂的高成本也是限制质子交换膜水电解技术商业化的另外一个重要因素[2-3]。全氟磺酸型质子交换膜的强酸性以及较高的析氧电位，使得电解池的析氧电极处于腐蚀性极强的环境中。普通金属材料以及燃料电池中常用的碳基（碳纸、碳布）扩散层会出现严重的电化学腐蚀，不能用于质子交换膜纯水电解池工作模式 中[4]。钛在酸性介质以及氧化性气氛中具有良好的耐腐蚀性能。按电化学序排列，钛是相当活泼的金属，但由于较高的氧亲和力，在上述环境中能够形成坚固的氧化物钝化膜，因而具有优异的耐腐蚀 性能。

自从Beer 发明钛基涂层电极以来，铱钌氧化物便开始用于析氧电极的制备。降低贵金属使用量并且提高活性组分（铱或钌）的催化活性，掺杂硅[5]、锰[6]、钴[7]、铯+铌[8]、钽[9]以及钼[10]等元素的复合氧化物催化剂备受关注。析氧电催化性能的改善被解释为晶粒细化、多孔结构、活性相的表面富集等。尽管可以获得较高的析氧电催化活性，然而这些催化剂中活性组分铱或钌的质量分数依然较高，达到60%～80%。此外，这些催化剂并不能用于膜电极（MEA）的制备，也就无法用于质子交换膜水电解池中。

针对上述情况，本工作主要进行了以下研究：PEM 水电解池析氧电极支撑体材料选用金属钛网，加入载体二氧化钛（TiO2），采用热解法制备一体化析氧电极载体催化剂，探讨了载体对于析氧电极形貌以及性能的影响；同时将所制备的析氧电极与喷涂制备的析氢电极以及Nafion 膜热压，制备MEA，组装固体聚合物电解质（solid polymer electrolyte， SPE）纯水电解池，综合物化、电化学以及单池测试等表征，综合评价一体化析氧电极载体催化剂的析氧电催化活性。

1 实 验

1.1 析氧电极制备

（1）钛网基体（宝鸡市，2.1cm×2.8cm）的预处理

①碱性除油：质量比1∶1 的洗衣粉和无水碳酸钠（北京化工厂）加入200mL 蒸馏水并升温至90℃，放入钛网，煮30min，蒸馏水冲洗，烘干。

②酸洗：30% 的HCl（北京化工厂）溶液升温至90℃，放入钛网，至溶液呈红色为止，迅速用大量蒸馏水冲洗，后置于乙醇溶液中浸泡待用。

（2）析氧电极制备 称取一定质量的H2IrCl6· 6H2O（北京有色金属研究院）溶于体积比为1∶1的乙醇与异丙醇溶液（Ir，0.05mol/L），并加入TiO2超声处理（Ir∶Ti 质量比1∶1）。将前处理的钛网放入前体溶液，浸渍10min。80℃真空干燥后，放入预加热的马弗炉中400℃煅烧10min。重复上述浸渍-干燥-煅烧过程5 次，直至钛网基体上的铱氧化物载量达到1.5mg/cm2。无载体加入析氧电极的制备采用上述方法，铱氧化物载量依然是1.5mg/cm2。

1.2 阴极催化层及PEM 水电解膜电极的制备

阴极催化层制备工艺步骤如下：称取37mg Pt/C （质量分数为40%，美国杜邦公司）与7.6mL 异丙醇以及82mg Nafion 溶液（质量分数为5%）混合冰浴超声60min，喷涂至PTFE 膜（30cm2）表面，即可得到阴极催化层，其中Pt/C 载量是0.5mg/cm2。

PEM 水电解膜电极的制备如下：分别裁取1cm2制备的阴阳极催化层，置于预处理好的Nafion212膜（美国杜邦公司）的两侧，135℃，75kg/cm2热压3min，揭去PTFE，即可制备得到膜电极。

1.3 催化剂的表面形貌表征

采用JSM-6480LV 型扫描电镜测试仪对制备的析氧电极进行表面形貌分析。

1.4 催化剂的电化学表征

电化学测试采用传统的三电极体系在标准的恒温玻璃电解池中进行，以所制电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所用的电解质溶液为0.1mol/L 的H2SO4（北京化工厂）溶液，工作温度为25℃。所有的电化学测试均由VMP2（美国普林斯顿公司）电化学测试仪完成。循环伏安测试的电位区间是0～1V，扫描速度是20mV/s；交流阻抗的测试电位是1.18V，频率扫描范围9mHz～99kHz，振幅是20mV。

1.5 催化剂的PEM 水电解单池表征

将1.2 节中制备的膜电极放入2 块自制有效面积为5cm2镀金的钛流场板中，两侧分别加上集流板、绝缘片和端板，夹紧密封，组装成单电池，电池用电热棒加热，热电偶测温。其性能在VMP2 型电化学综合测试系统上测量，恒温水浴控制80℃。将蒸馏水从阳极通入，水流量是3mL/min，阴极不通水，水电解池温度为80℃，测定水电解的极化 曲线。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌表征

图1(a)是无载体TiO2制备的IrO2/Ti 析氧电极的表面形貌，析氧电极表面布满了裂纹。图1(b)是添加载体TiO2制备的IrO2-TrO2TiO2/Ti 析氧电极的表面形貌，添加载体TiO2后，析氧电极表面的裂缝消失，取而代之的是析氧电极表面出现了一定的孔结构，且电极表面变得粗糙，这在图1(c)以及图1(d)中表现的更加明显。表面特征的改变对析氧电极的电化学析氧性能产生较大的影响。

图1 一体化析氧电极的扫描电镜照片

2.2 催化剂的电化学表征

制备高析氧催化活性的析氧电极是提高PEM水电解的主要手段。因此，首先需要对其电化学活性面积或者是催化活性位点进行考察。研究表 明[11-12]，电极表面的电催化活性点数目可以通过计算非析氧区间内的伏安电荷（q）来进行表征，电化学催化活性点越多，电极表面参与电催化反应的活性面积就越大，电极的电催化性能越好。图2(a)为制备的析氧电极的循环伏安曲线。两者的伏安电量分别是90.2mC/cm2与190.3mC/cm2。这表明添加载体后制备的析氧电极参与电催化反应的活性位点明显的增多，电催化性能得到明显的提升。如图1(d)所示的SEM 来看，添加载体后，电极表面形成了孔结构，这会使得电解液的渗入变得容易，增加了催化剂与电解液的接触面积，使得更多的催化剂可以参与到析氧电催化活性。此外，电极表面粗糙度的增加也有助于提高电极的真实面积。因此，电极表面孔结构的形成以及粗糙度的增加，都极大地改善了析氧电极的析氧电催化活性。

对制备的析氧电极进行了伏安电量表征后，又对制备的析氧电极的阻抗行为进行了分析，测试电位位于析氧区间内，结果以及等效电阻如图2(b)所示。其中高频电阻代表了制备催化剂的欧姆阻抗，低频电阻代表了制备催化剂的电化学电阻，反映了制备催化剂的电催化活性。高频阻抗显示，制备的析氧电极的欧姆阻抗基本一致，这是因为IrO2催化剂是电子电导率较高的氧化物[11]。然而低频阻抗差别较大，添加载体后的析氧电极呈现出较小的阻抗 值。低频阻抗即电化学反应电阻与制备的析氧电催化剂的催化活性密切相关。从以上分析来看，添加载体后制备的析氧电极具有最小的电化学反应电阻，即最高的电化学反应活性。

图2 析氧电极的循环伏安测试及交流阻抗测试对比

2.3 催化剂的单池表征

图2 的循环伏安测试（析氧活性位点）以及交流阻抗测试（阻抗特性）只是从单方面对氧阳极进行了表征。而对于析氧电极来讲，析氧催化活性的高低是电化学活性以及气液传输的综合作用结果，因此，最后考察了制备的析氧电极PEM 水电解单池的析氧极化曲线，结果如图3 所示。同一电流密度下，添加载体后制备的析氧电极的析氧电位明显低于未添加载体的析氧电极。前者显示出明显提高的析氧电催化性能，这与循环伏安以及交流阻抗的测试结果一致。该电极表面[图1(b)、图1(c)以及图1(d)]形成的孔结构提高了电解液的渗透，提高了电极表面的析氧活性位点[图2(a)]、降低了电化学反应电阻[图2(b)]，同时较高的孔隙率[图1(b)、图1(c)以及图1(d)]，可以提供析氧过程中产物氧气的扩散通道。因此，该温度下制备的氧阳极显示出了最佳的析氧析氧活性，电流密度是1000mA/cm2时，析氧电位大约是1.70V。

图3 析氧电极PEM 水电解单池测试对比

3 结 论

本工作采用浸渍-热分解的工艺，通过二氧化钛作为载体，在钛网基体表面制备了IrO2-TiO2/Ti 析氧电极，并讨论了载体对于制备的析氧电极表面相貌以及析氧电催化性能的影响。SEM 结果表明，添加载体二氧化钛后，电极表面的裂缝消失，取而代之的是电极表面孔结构的生成以及电极表面粗糙度的增加。上述两点明显地提高了制备的析氧电极的析氧电催化活性。单池测试表明，电流密度是1000mA/cm2时，添加载体二氧化钛后的析氧电极的析氧电位大约是1.70V。

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