侯三英，熊子昂，廖世军

（广东省燃料电池重点实验室，广东省教育厅新能源技术重点实验室，华南理工大学化学与化工学院， 广东 广州 510641）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种新型绿色能源技术，它具有能量转化效率高、低温启动快速、无污染等优点，在汽车动力和小型便携式发电设备上具有广泛的应用前景[1-2]。膜电极（MEA）是PEMFC 的核心部件，它几乎可决定整个电池的性能。由全氟磺酸树脂制得的Nafion@膜需要有足够的水分才能保持其良好的质子传导性，它的质子传导率与膜中的水含量成正比关系，含水量越高，质子传导速率就越快，当水含量不足时，会导致膜的质子传导率急剧下降。因此保持质子交换膜和催化层中Nafion 树脂充足的水含量是保证PEMFC 稳定运行的关键。

尽管燃料电池在运行过程中会产生大量水分，但是，由于这些水分在阴极生成并被过量的空气所带走，这些水分并不能保证质子交换膜具有良好的润湿状态；因此，目前的燃料电池技术中，均需要采用外部增湿或者内部增湿的方式对进入电池前的气体进行额外加湿，以维持Nafion 膜和阳极催化层的水含量，而由此带来的额外增湿设备增加了燃料电池系统的复杂性和能量损耗，增加了燃料电池的成本，减少了燃料电池的功率密度，并带来了水热管理困难的问题，严重阻碍了燃料电池的商业化发展的进程。在这种背景下，近年来国内外相继开展了无需增湿的自增湿（免增湿）膜电极的研究和开发工作。

自增湿膜电极是一种试图利用燃料电池自身生成的水来给膜电极增湿的一种技术，如何使阴极生成的水反扩散到质子交换膜和阳极催化层，并对质子交换膜和阳极催化层进行润湿是自增湿膜电极技术的关键之所在。这种技术一旦取得成功，将减少燃料电池系统的复杂性，有效降低燃料电池成本，提升燃料电池的功率密度和性能，对于推动燃料电池的商业化具有重要的现实意义。

近年来，国内外在自增湿膜电极的研究方面开展了大量的研究工作，这些工作大致可归为如下几类：①构筑自增湿复合膜，通过在膜溶液或基底膜的两侧添加含Pt 和亲水性物质的薄层来化合扩散至膜内的H2和O2生成水，同时保持膜的润湿程度；②构筑自增湿催化层，通过物理或化学方法在催化层添加保水物质来达到自增湿的效果；③构筑自增湿气体扩散层，通过气体扩散层上添加一个保湿层来保持电池的润湿状体同时促进水的传递。本文将从这几个方面出发，对国内外近年来在自增湿膜电极方面的研究工作做较为系统的介绍。

1 自增湿复合膜

PEMFC 在运行过程中，水分子在质子交换膜内主要存在如下两种运动（如图1）[3]：①在外电场作用下，水分子随着质子从阳极电迁移到阴极；②在浓度梯度作用下水分子从阴极反扩散到阳极。当反扩散水不能及时补充电迁移水的时候，膜两侧的净水传递是由阳极侧流向阴极侧，膜的阳极侧将处于干涸的状态，而阴极较易水淹，从而造成质子电导率的大幅度下降。自增湿复合膜是最直接有效的自增湿方式，其研究主要集中在两个方面：①在质子交换膜中掺杂Pt 颗粒或保水物质，Pt 颗粒有效地促进扩散至膜内的H2和O2在Pt 催化剂上发生化学反应生成水来润湿膜，保水物质加强膜内水的反扩散作用从而润湿膜；②制备复合结构的自增湿复合膜，增大膜两侧水浓度梯度，该复合膜能有效地化合扩散至膜内的H2和O2生成水直接湿润膜，防止短路电流的发生，同时加速水向阳极扩散并润湿膜和阳极催化层。

1.1 基于掺杂的自增湿复合膜

Santiago 等[5]和Amjadi 等[6]将TiO2或SiO2掺杂在Nafion 膜中来提高自增湿复合膜在低湿度下的电池性能。亲水性物质TiO2的添加增加了电解质与电极间的水管理效率，使复合膜具有很好的保水性能和稳定性能，结果表明该自增湿复合膜表现出比未修饰的Nafion 膜更好的低湿度性能和稳定性。Amjadi 等[7]还考察了不同的掺杂方式对电池低湿度性能的影响，他们发现与重铸法相比，用溶胶凝胶能使TiO2更均匀地分散在复合膜中，使复合膜具有更好的保水性能。Watanabe 等[8-9]首次将 Pt 纳米颗粒和亲水性氧化物引入到Nafion 膜中能有效地催化扩散到膜内的H2和O2反应生成水湿润膜，使这种复合膜具有良好的自增湿性能。Yang等[10-11]考察了用不同的磺化物质和不同的磺化顺序对Pt/SiO2进行磺化添加到Nafion 膜中对电池低湿度的性能影响。他们发现对Pt/SiO2催化剂和用Na2SO4作为磺化源制备的复合膜可以进一步提高复合膜的保水率和质子传导率，电池温度为80℃，不增湿时，在0.6V 的电流密度达 450mA/cm2。

图1 燃料电池质子交换膜中水分子传递方式的原理图[4]

1.2 基于复合结构的自增湿复合膜

有些研究者认为在膜中添加Pt 颗粒会由于分散不均匀而形成电子通道，从而使电池失效。为了减少短路电流的产生，一些研究者制备了多层结构的自增湿复合膜来提高PEMFC 的自增湿性能。Yang 等[12]制备了双层复合膜，其中Pt-Nafion 薄层作为阳极，Nafion 膜作为阴极。他们将阳极侧薄膜中的Pt/C 催化剂有序化降低了Pt 的用量，Pt/C 催化剂颗粒催化从阳极渗透的H2和O2生成水达到自增湿的效果，同时阻止了反应气体的渗透和短路电流的产生。结果表明无论是在增湿还是免增湿条件下，该复合膜都表现出比普通膜更好的电池性能。Zhang 等[13-14]构筑了一种三明治结构的自增湿复合膜，他们用微波辅助法合成了Pt-SiO2催化剂，然后将含Pt/SiO2薄层作为保护层添加在基底膜的两侧制备了三明治结构的自增湿复合膜。研究表明SiO2粉末表面具有很强亲水能力，介于质子交换膜与催化层界面上的颗粒改善了电化学三维反应区域，增强了电池阴极电化学反应生成水的反扩散作用，提高了复合膜的稳定性和自增湿性能。Kumar等[15]把Nafion 膜浸入到磺化SiO2溶液中制备了复合膜。在电池温度为80℃、30%湿度条件下，NSSH-3 表现出最好的性能，最大电流密度达1130mW/cm2。这是因为用氯磺酸磺化的SiO2可以提高膜的保水能力，为膜电极提供更多的离子通道、活性位点和亲水性，从而提高电池性能。Hooshyari 等[16]利用Fe2TiO5的强亲水性，将Nafion膜浸渍在含不同溶剂的纳米颗粒Fe2TiO5溶液中制备了 Nafion/Fe2TiO5复合膜。与空白膜相比，用水作为溶剂制备的复合膜具有更高的保水率、质子传导率和热稳定性。但他们并没有将该复合膜进行电池性能测试。Dresch 等[17]用不同的醇类物质使Nafion 膜溶胀，通过溶胶凝胶法制备了Nafion-SiO2复合膜。醇类物质控制SiO2在Nafion 上的分布，复合膜中SiO2含量和保水率也受溶剂的影响。结果表明当电池温度从80℃升到130℃时，空白膜的性能急剧下降，复合膜的性能几乎不变，且用2-丙醇为溶剂制备的复合膜表现出最好的性能。

2 自增湿催化层

PEMFC 在运行时，阴极生成的水会向阳极扩散而阳极水分子会随质子迁移到阴极，但是膜两侧的净水传递却是由阳极流向阴极，结果导致阳极催化层较易干涸，而阴极较易水淹。自增湿催化层的设计理念就是促进阴极侧电化学反应生成的水向阳极侧的反扩散，加强MEA 的保水能力，从而防止质子交换膜与阳极干涸。目前，自增湿催化层的研究主要集中在以下两个方面。

2.1 基于物理方法掺杂的自增湿催化层

燃料电池在无外增湿的情况下，膜电极的阳极侧往往处于干涸状态，严重影响电池的性能，在催化层中掺杂亲水性物质（如SiO2，Al2O3，PVA，ZnO，HSA 等）可以提高燃料电池在低湿度下的电池性能。如Jung 等[18]直接将SiO2添加到催化层中制备了自增湿催化层，考察了添加不同量SiO2对电池性能的影响。他们发现当在阴极添加SiO2时，电极会发生水淹现象从而降低燃料电池的性能；而在阳极催化层添加40%SiO2时，电池在低湿度下能获得很好的性能和自增湿效果。Jung 等[19]发现在催化层添加更小直径的SiO2颗粒可以显著地改善团聚现象，增加电化学比表面积和保水性能，从而提高电池的低湿度性能。Chao 等[20]尝试将γ-Al2O3颗粒直接添加到催化层中来提高燃料电池在低湿度条件下的湿度和性能（如图2）。考察了电池温度为65℃、常压下添加不同量γ-Al2O3的电池的自增湿效果。他们发现当在阴极添加γ-Al2O3时，会发生水淹现象从而降低电池性能，而在阳极催化层添加10% γ-Al2O3、电池温度为65℃时，电池在不同相对湿度下获得最好的性能和最高的电流密度，实验表明γ-Al2O3表面的Lewis 酸点可以吸引水分子上的羟基从而使阳极催化层在低湿度下维持润湿状态，但在阳极催化层添加过量γ-Al2O3时会增加电池内阻，且吸收过量的水分会使阳极催化层发生水淹。Liang 等[21-22]通过在阳极催化层添加亲水性的有机高分子聚合物聚乙烯醇（PVP）或PVA 和SiO2来制备新型自增湿膜电极。实验结果表明该类自增湿膜电极在高温低湿度下表现出很稳定的电池性能和较小的内阻，且同时添加PVA 和SiO2的电池可以获得更高更稳定的性能，在0.6V 时电流密度高达1100mA/cm2，功率密度达780mW/cm2。在电池温度为60℃、15%湿度下，经过30h 的长时间放电，电池性能仍能保持在900mA/cm2。PVA 具有很强的吸附能力，它既可作为吸湿剂又可作为黏结剂，在低湿度下PVA 能够锁住催化层里的水分并吸收从阴极反扩散到阳极的水，添加适量PVA 可以与Nafion 同时作为黏结剂。Senthil Velan 等[23]考察了将不同形貌的SiO2添加到催化层中对电池性能的影响。他们发现在电池温度为60℃、低湿度下，在催化层添加低比表面积并用硫酸处理的SiO2粉末的电池表现出最好的性能。这是因为高比表面积的SiO2粉末会吸收更多的水分从而导致水淹，而用硫酸处理可以提高SiO2的亲水性和质子化性能。Han 等[24]发现在阳极催化层与膜之间添加一薄层Nafion-SiO2可获得很好的自增湿效果，实验结果表明，在电池温度为60℃、不增湿的条件下，添加6%SiO2的电池表现出最好的自增湿性能。粉末表面具有很强亲水能力，极大地促进了电池阴极电化学产物水的反扩散到阳极，实现了免增湿操作。然而Dai 等[4]认为简单地添加亲水性物质（如γ-Al2O3，SiO2）会由于内阻较大从而限制了其在催化层中的应用。为了减少团聚的发生，同时保证添加适量的亲水性氧化物质。Huang等[25]将吸湿性ZnO纳米颗粒溅射沉积在Pt/C 催化剂上制备了阳极自增湿催化剂。在电池温度为60℃、不同阳极湿度下，考察了在阳极催化层添加不同量ZnO 的电池性能。结果显示：当阳极温度为45℃和65℃时，添加0.45%ZnO表现出最好的性能。他们认为添加适量的ZnO 纳米颗粒可以提高阳极在脱水条件下的水合作用，进而提高了电池的性能。Guo 等[26]用紫外灯作为外部激发源照射阳极催化层来提高含有TiO2阳极催化层的自增湿能力。在紫外灯照射下，水吸附在TiO2上并转换为羟基从而促进水的反扩散同时减少电荷转移电阻，从而提高电池在低湿度的性能。

图2 在气体扩散层添加保水层的膜电极原理图[34-35]

2.2 自增湿催化剂

在电池运行过程中，稳定性也是自增湿催化层需要关注的问题，由于亲水性颗粒只是简单的加入，在膜电极工作时容易流失或团聚，这就降低了燃料电池的长时间运行性能。另外简单掺杂这些不导质子又不导电子的氧化物颗粒，也会降低整个电极的导电性和催化层与膜之间的接触界面，且Pt/CB 催化剂中的CB 在电池长时间运行过程中易发生团聚或腐蚀现象，从而导致Pt 颗粒流失或长大。Su 等[27]报道了一种提高自增湿膜电极稳定性的方法。他们制备了一种稳定且具有自增湿能力的Pt/SiO2/C 催化剂，通过在阳极使用该自增湿催化剂，制备了一种新型的自增湿膜电极。结果显示：在电池温度为50℃、28%湿度下，在阳极催化层添加10%SiO2的电池表现出最好的性能，电池经过120h 长时间测试后电流密度仍能稳定在650mA/cm2。这是由于通过原位水解正硅酸乙酯（TEOS）得到的无定形二氧化硅结合在碳粉的表面，为催化层提供了一个良好的湿润环境，从而提高PEMFC 在低湿度下的电池性能。Inoue 等[28]用TEOS 对Pt/C 催化剂进行后修饰制备了自增湿催化剂，研究表明用该催化剂制备的膜电极具有较小的欧姆阻抗同时提高了Pt 的效率，在电池温度为80℃、30%湿度下，0.7V 的电流密度比商业的高2.7倍。Choi 等[29]用油包水型微乳液法合成 SiO2纳米颗粒，再用超声还原法直接将Pt 沉积在未经修饰的纳米SiO2表面合成Pt/SiO2/C 阳极催化剂，在电池温度为70℃、不同相对湿度下，用该催化剂制备的膜电极都表现出很好的稳定性，而用商业催化剂制备的膜电极性能下降很快。这是因为纳米Pt颗粒高度均匀的分散在SiO2表面提高了Pt 的利用率，同时催化层中的SiO2可以捕获水分从而防止阳极脱水。Zheng 等[30]制备了不同RuO2含量的系列Pt/RuO2-SiOx/C 阳极自增湿催化剂。研究发现RuO2的引入增加了催化剂活性组分的分散度，提高了电池在免增湿条件下的性能。在50℃、免增湿条件下，添加3%RuO2的Pt/RuO2-SiOx/C(PRSC3)催化剂制备的膜电极经过48h 放电后电流密度仍然保持在700mA/cm2，只有轻微的衰减。Chao 等[31]用TiO2代替载体CB 浸渍合成了Pt/TiO2自增湿催化剂，结果表明当阳极催化层含水量较高时，添加Pt/TiO2颗粒后将提高催化层的润湿度从而提高离子导电率；当阳极催化层含水率较低时，添加Pt/ TiO2颗粒会增加催化层的电阻从而降低电池性能。

Yi 等[32]同时制备了Pt-SiO2催化剂和 Pt-SiO2@PS 核壳催化剂，他们发现用Pt-SiO2@PS 催化剂制备的膜电极表现出比Pt-SiO2催化剂更好的性能。这是由于Pt 固定在PS 和SiO2表面，同时固定在以SiO2为核的壳层上，提高了Pt 的利用率，同时阻止了气体的渗透，但该催化剂的制备过程较复杂。

Yun 等[33]先用离子交换和还原的方法制备了Pt-ZSM-5 自增湿催化剂后，再用两种不同的方法制备了复合膜电极，一种方法是将 Pt/C 和Pt-ZSM-5 催化剂一起混合喷涂到气体扩散层上作为阳极自增湿膜电极；另一种方法是在阳极Pt/C催化层上喷涂一层Pt-ZSM-5 自增湿催化剂。由于ZSM-5 的导电性较差，添加碳粉可以增强催化层的导电性，ZSM-5 的亲水性增强了质子传导率。研究表明这两种方法制备的自增湿膜电极都能获得很好的电池性能，其中添加0.458%Pt-ZSM-5 膜电极的性能最好。其中，在膜附近添加浓度密集的微孔ZSM-5 层可以为电化学反应提供了更多的电化学活性位点，同时阻止了Pt 溶解在膜中和H2的渗透，从而提高电池的性能，但他们并没有考察这两种方法制备的膜电极性能的差异。

3 自增湿气体扩散层

有研究者提出在气体扩散层上增加一个保水层能够平衡不同相对湿度下电池的水管理问题，从而提高膜电极的自增湿性能。如Cindrella等[34-35]在气体扩散层上添加一薄层亲水性氧化物（如SiO2，TiO2，Al2O3）（如图2）。在气体扩散层上添加一层氧化物薄层为气体的扩散提供了特殊的通道，同时能够平衡不同相对湿度下电池的水管理问题，在不同相对湿度下水分子通过氢键吸附在氧化物层附近，在高相对湿度下，过剩的水从氧化物层上的三维孔道中排出，防止了水淹现象的发生。该结构有利于气体的传输，氧化物的保水能力使电池在低湿度下能够获得很高的电池性能。随后他们考察了用不同的酸源修饰聚苯胺对电池在低湿度下性能的影响。他们分别用盐酸、樟脑磺酸（PTSA）、甲苯磺酸（CSA）来修饰聚苯胺。研究表明由于聚苯胺（PANI）具有良好的导电性和平衡水的能力，因此在较低的相对湿度下，添加聚苯胺层对电池的性能都有所提高，且PANI- CSA 的保水能力最强，添加PANI- CSA 的电池在不同相对湿度下都表现出最佳的性能[36]。Kitahara 等[37-38]制备了双层微孔层来提高燃料电池在低湿度和高湿度下的电池性能。在疏水微孔层上的亲水微孔层添加亲水性物质PVA 或TiO2能够有效地保持膜电极的水合状态，疏水层能够防止水从亲水层流失。他们还考察了双层微孔层的孔径、厚度和疏水性对电池性能的影响。Choun 等[39]用原子层溅射法在阴极气体扩散层的疏水微孔层上添加一薄层亲水性物质TiO2来保持电池阴极在低湿度下的电池性能。用该方法可以精确地控制TiO2的含量，从而减少电子传导损失和微孔层的面积，结果表明该自增湿气体扩散层在低湿度下表现出比传统膜电极更好的电池性能。Huang 等[40]分别考察了在催化层添加聚苯胺、在催化层与膜或气体扩散层间添加一层聚苯胺的电池性能，结果表明在气体扩散层与催化层间添加一层聚苯胺纳米纤维的电池表现出最好的性能。

4 展 望

自增湿膜电极已成为PEMFC 研究领域的一个热点，它可以去掉庞大复杂的外部辅助增湿设备，简化了电池系统、降低了电池的制造成本，因此PEMFC 自增湿技术将具有更加广阔的前景。构筑自增湿复合膜、构筑自增湿催化层和构筑自增湿气体扩散层都可以在一定程度上实现自增湿。然而，自增湿复合膜的稳定性需要加强，在膜电极中简单的添加亲水性物质容易发生流失或团聚现象，不利于燃料电池的长期稳定运行。因此，在今后的自增湿膜电极的研究中，开发性能更加稳定的自增湿复合膜和自增湿催化层将是制备自增湿膜电极的一个主要发展方向。随着对自增湿技术的进一步研究与开发，自增湿膜电极技术将极大地推动燃料电池技术的发展和产业化进程。

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