王巍，王华，钱丹华（安徽省滁州市食品药品检验中心，安徽滁州239000）

原子荧光法测定水果中砷的方法改进

王巍，王华，钱丹华
（安徽省滁州市食品药品检验中心，安徽滁州239000）

摘要：主要对氢化物原子荧光光度法测定水果中的砷的前处理方法以及检测过程中试剂的使用进行了改进。采用微波消解法处理样品，以及对反应介质和硼氢化钠浓度的改变，试验数据的准确度、重现性、检出限等均符合试验要求。使用氢化物原子荧光光度法测定水果中的砷在微波消解处理后，使用2%盐酸溶液作为载液，10%硼氢化钠作为还原剂，结果能够符合国家检验要求。

关键词：氢化物原子荧光光度法；水果；砷；微波消解

总砷指无机和有机化合物中砷的总量。常说的砒霜中毒，就是急性砷中毒，长期低剂量摄入砷化物达一定程度，会导致慢性砷中毒，引起神经衰弱症候群等，长期接触砷也可致癌。随着现代工业的发展，环境污染日益加剧工业三废的排放，城市生活垃圾、污泥和含重金属的农药、化肥的不合理使用，污水灌溉等，使食品中的砷含量超标现象时有发生[1]。在食品中砷被列为重点监测对象。水果作为一种日常消费品，在人们膳食中的比例不断增加，而且水果的处理方法比较简单，常规的处理不能减少其所含的污染物。这些在水果中积累的砷可以通过食物链进入人体，给人类健康带来危害。长期食用这些水果对居民的健康极为不利，应该采取措施控制其砷污染物。

砷的测定标准为GB/T5009.11-2003《食品中总砷及无机砷的测定》[2]，按其方法测定操作程序复杂，样品处理时间较长，使得方法的选择性、精密度、检出限都有一定差异。本文研究苹果、梨等水果用微波消解的方法处理样品，并对试验中使用的试剂进行改进，以提高测定结果的准确性。

1　试验部分

1.1仪器与试剂

MARS-6微波消解仪（40位消解管，程序控制）：美国CEM公司生产；PF型双道原子荧光光度计：北京普析通用仪器公司；砷空心阴极灯：北京有色金属研究总院。

硫酸、盐酸与硝酸：优级纯，每次测定应保证使用同一厂家、同一批号。

纯化水：经Milli-Q滤过，电阻率达到18.2MΩ.cm/ 25℃。

砷标准溶液，1 000μg/m L（国家标准物质研究中心，GSB04-1714-2004）。

砷标准储备液：用0．1mol/L的硝酸溶液将国家标准物质逐级稀释至质量浓度为100 ng/m L标准使用液。

2%盐酸溶液：量取20mL盐酸，慢慢倒入1000mL水中，混匀。氢氧化纳溶液（2 g/L）：称取2.0 g氢氧化钾，溶于水中，定容到1 L，摇匀。

硼氢化钠溶液（10 g/L）：称取硼氢化钠5 g，溶于500m L 2 g/L氢氧化钠溶液中。

硫脲溶液（50 g/L）：称取硫脲5 g溶于水中，定容到100mL，摇匀。

1.2样品的处理

1.2．1微波消解法[3]

取供试品约0.5 g，精密称定，置耐压耐高温微波消解罐中，加硝酸8m L，按操作规程安装好装置，按表1程序消解。

表1　微波消解程序Table1　M icrowavedigestion procedure

消解完全后，冷却消解液低于60℃，取出消解罐，放入赶酸器中，160℃恒温2 h，放冷，将消解液转入50mL量瓶中，用少量水洗涤消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加50 g/L硫脲5m L，补水至刻度并混匀，同时做试剂空白试验，备测。

1.2．2湿消解法

取供试品约0.5 g，精密称定，至50m L锥形瓶中，加硝酸25mL，硫酸1.25mL，摇匀后放置过夜，置于电热板上加热消解。加热至消解完全后，持续蒸发至硫酸白烟开始冒出。冷却，加水25m L在蒸发支冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物转入50mL量瓶中，加50 g/L硫脲5mL，补水至刻度并混匀，同时做试剂空白试验，备测。

1.3仪器条件

光电倍增管负高压：280 V；砷空心阴极灯电流：50mA；原子化器高度：8.0mm；原子化器温度：200℃；氩气流量：载气300mL/min、屏蔽气600mL/min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数延迟时间：2.0s；读数时间：12.0s；硼氢化钠溶液加液时间：10.0 s；标准溶液或样液加液体积：1.0mL。仪器稳定后，先测定标准系列，至标准曲线的相关系数r＞0.995后测定试样。

2　结果与讨论

2.1反应介质及酸度

根据文献查询[4]，选用盐酸作为反应介质。在测定过程中，反应介质的盐酸也是影响仪器灵敏度的重要因素，酸度过大会使硼氢化钠与酸反应过于剧烈，产生大量剩余的氢气，冲淡石英炉中的砷化氢的浓度，使得反应灵敏度下降。对盐酸的体积分数为1%～10%进行了试验，结果表明在2%～5%比较稳定。本次试验中使用浓度为2%的盐酸溶液。

2.2硼氢化钠浓度

硼氢化钠浓度低时，氢化物反应不充分，基线噪声低但是信号也低，信噪比小。当浓度过高时，反应过于激烈，基线噪声大，而且反应产生了大量的氢气影响了信号的吸收。从图1可见，在硼氢化钠的浓度从2%增加到10%时，10 ng/mL的砷标准溶液的信噪比是逐步增加的，当硼氢化钠溶液的浓度增加到大于10%以后信噪比呈下降趋势。因此，选用10%的硼氢化钠。

图1　硼氢化钠浓度对信噪比的影响Fig.1　Effectof sod ium borohydride concentration on signal to noise ratio

2.3硫脲的处理与反应

无机砷有三价和五价，仪器只能测三价砷，加硫脲的作用是将五价砷还原成三价砷和用于抗干扰。硫脲很不好溶，尤其是温度比较低的环境下，配制时可以用电炉加热溶解。反应要有充足的还原时间，室温时应在30min以上，如温度低于室温应适当增加还原时间，保证五价砷反应完全。

2.4准确度与重现性

在1.2测定条件下，对不同处理方法的水果样品进行测定，从表2中可以看出，两种处理的方法回收率均大于80%，标准偏差均在5%以内，由于水果本身含水量高，基体干扰大，以此回收率和标准偏差基本符合要求[5]。但是由于湿消解法操作过程复杂，消解时间较长，与微波消解法比较，在方法与结果上存着一定的差异，所以选择微波消解法处理样品。

表2　回收率测定Table2　Determ ination of recovery rates

2.5检出限

根据GB/T 5009.11-2003《食品中总砷及无机砷的测定》的规定[2]，荧光法的检出限按国际理论与用化学家联合（IUPAC）规定，以3倍于空白标准差相对应的质量浓度为方法的检出限，通过对微波消解的空白样品进行11次测定，求的标准差乘以3计算检出限的估计值，然后用经过倍比稀释的砷标准溶液检验检出限的估计值。根据砷溶液的标准曲线计算得出仪器的检出限为0.081 ng/mL（见表3），按称样量0.5 g计算，本法的检出限为0.008mg/kg。

表3　方法检出限Table 3　Thedetection lim itof themethod

2.6线性范围

原子荧光具有线性范围宽的优点，通常线性范围可达1～2个数量级。一般来说砷在0～200 ng之间均具有良好的线性。本法对0～100 ng/mL的质量浓度范围做测试（见图2）。

图2　线性范围Fig.2　Linear range

通过线性回归分析，在0～100 ng/mL之间相关系数r大于0.999 2。虽然在100μg/L以上的相关性也呈显著关系，但由于水果中砷含量普遍较低，为了提高测定结果的可靠性和灵敏度，本法推荐的线性范围为0～100μg/L。

2.7样品分析

精密称取样品0.5 g，按照1.2.1方法微波消解。消解完全后，冷却消解液低于60℃，取出消解罐，放入赶酸器中，160℃恒温2 h，放冷，将消解液转入50mL量瓶中，用少量水洗涤消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加50 g/L硫脲5mL，补水至刻度并混匀，同时做试剂空白试验，按1.3条件测定样品，结果见表4。

表4　样品测定结果Table4　Determ ination resultsof sam p les

3　结论

本文通过文献的查询[6]和对微波消解法和湿消解法的比较，以及对样品检测过程中反应介质的酸度、硼氢化钠浓度等的研究，得出水果经过微波消解处理后再用原子荧光法测定，可以得到很好的准确度，方法检出限为0.008mg/kg完全能够满足国家卫生标准限量和农产品认证指标测定的要求。

参考文献：

[1]丁枫华.土壤中砷、镉对作物的毒害效应及其临界值研究[D].福州:福建农林大学,2010:16-23

[2]中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会GB/ T5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定[S].北京:中国标准出版社:73-74

[3] 占春瑞.微波消解-氢化物原子荧光法测定食品中砷[J].分析科学学报,2004,20(4):438-439

[4]张永志,王刚军.蔬菜水果中无机砷测定方法改进研究[J].广东微量元素科学,2007,14(7):38-43

[5]杜洪凤,朱岚、张坤.原子荧光光谱法测定食品中砷的不确定度评定[C].中国卫生检验杂志,2005,15(10):1268-1270

[6]高广飞,聂莉.食品中总砷测定方法探讨[J].中国卫生检验杂质, 2011,21(5):1110-1111

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.22.036

收稿日期：2014-04-03

作者简介：王巍（1985—）男（汉），主管药师，本科，研究方向：食品仪器检测。

Method for Determ ination of Arsenic in Fruit by Atom ic Fluorescence Spectrometry

WANGWei，WANGHua，QIANDan-hua
（Chuzhou AnhuiFood And Drug Inspection Center，Chuzhou 239000，Anhui，China）

Abstract：Used the reagent pretreatment method in this paper，determination of fruit of arsenic hydride generation-AFSand the detection processwere improved.The samplewas digested usingmicrowave digestion system，and a change in the reaction medium and the concentration of sodium borohydride，the accuracy，repeatability，detection limitand canmeet the requirement.The use ofhydride generation-AFSmethod for the determination of arsenic in fruit treated with microwave digestion，2%hydrochloric acid solution as carrier liquid，10%sodium borohydrideasa reducingagent，the resultcanmeet thenationalinspection requirements.

Keywords：hydride generation-AFS；fruits；arsenic；microwavedigestion