张乐天,尹勇明,于 晶,谢文法

(集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春 130012)

单层有机电致发光器件的阳极修饰研究

张乐天*,尹勇明,于 晶,谢文法

(集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春 130012)

通过紫外臭氧和等离子体处理两种方式,对ITO表面进行了处理。将处理之后的ITO玻璃应用于单层有机电致发光器件(SLOLED)中,探究两种表面处理方式对改善器件性能的影响差别。实验结果表明,以等离子体处理之后的基片所得到的器件性能要明显优于紫外臭氧处理。基于等离子体表面处理方式,引入了MoO3和HAT-CN两种缓冲层材料,研究了这两种材料对SLOLED器件性能的影响。实验结果表明,以HAT-CN为缓冲层的SLOLED表现出更优越的器件性能。

有机电致发光器件;阳极修饰;单层

1 引 言

随着研究人员不断开发出性能优良的载流子传输材料、高效率的发光材料和高性能的母体材料,有机电致发光器件(OLED)得到了快速发展,器件的效率、亮度和寿命等参数也已经达到了实用化的水平。无论是照明产品还是平板显示产品,目前都已经有实际的产品面世。日本的照明公司Lumiotec开发了高效率的照明面板,在法兰克福等多个照明展上都有展示,在日本的博物馆已经有很好的应用。平板显示方面,韩国LG公司开发的大尺寸AMOLED电视已经在全球各地都有出售,三星公司的Galaxy系列手机采用的手机屏幕也是基于AMOLED技术的。但当前的OLED产品价格仍然偏高。简化器件结构能精简器件制备过程,降低器件的制备成本。研制高效的单层OLED是简化器件结构的有效途径之一。与传统的多层OLED相比,单层OLED的发光层既是激子产生和发生辐射复合的地方,同时也起着传输载流子的作用。电子、空穴分别经由阴极和阳极注入之后,直接进入发光层,通过发光层材料的传输作用抵达发光区域,形成激子,辐射复合发光。

近年来,单色单层OLED[1-16]的研究取得了很大进展,部分单层器件的效率甚至可以与对应的多层器件相比拟。在红光单层方面,2010年,韩国的Jeon等以α-NPB、m-MTDATA、Bebq2构成混合母体结构,将红光染料Ir(piq)3掺入其中,制得红光OLED,最大效率达到10.62 lm/W和9.44 cd/A,色坐标为(0.66,0.33)[8]。在绿光单层器件方面,美国的Erickson等以TCTA、Bphen为混合母体,采用梯度掺杂的方式,将绿光染料Ir(ppy)3掺入发光层中,制得了效率极高的单层绿光器件。在1 000 cd/m2的亮度下,器件的外量子效率达到了19.2%,功率效率达到了52.5 lm/W。这样的性能可以与多层结构的以Ir(ppy)3为发光材料的绿光器件相比拟[10]。在蓝光单层OLED方面, 2011年,中国台湾的Chang等基于一种新型的双极型母体材料,以PEDOT:PSS作为空穴修饰材料,蓝光染料二(3,5-二氟-2-(2-吡啶)苯基-(2-吡啶甲酸根))合铱(Ⅲ)(FIrpic)为客体,采用真空热蒸镀的方法,制得了高效率的蓝光OLED,最大效率达到了10.4 lm/W和21.3 cd/A[15]。此外,单层聚合物白光OLED也取到了喜人的成果[17-24]。2011年,华南理工大学的Zou等报道的高效率单层聚合物白光OLED,在1 000 cd/m2亮度下的功率效率可以达到20.7 lm/W[24]。2010年,清华大学的邱勇教授课题组以溶液法制得了基于小分子的单层白光OLED,最大功率效率达到了7.2 lm/W[25]。分析当前的研究进展可以发现,对于单层器件而言,在阴极这一侧,一般引入LiF作为修饰材料[4-6],或者不用阴极修饰材料[3],便能实现较好的电子注入效果;而对于阳极一侧,尤其是对于蓝光和绿光器件,空穴的注入却是一个挑战。对于红光器件,由于以ITO材料的阳极与传统的阴极材料Al或Mg:Ag合金之间的功函数差正好能与红光的能量相对应(约2 eV),在载流子注入上并不成问题。虽然有的单层器件在引入PEDOT:PSS[15-16,24-25]之后获得了不错的器件性能,但是PEDOT:PS是一种酸性材料,它的引入会严重地影响器件的稳定性。因此在单层器件制备中,为了实现有效的空穴注入,探究其他新的阳极修饰方法是非常必要的。

本文制备的单层器件,母体材料采用的是2, 7-二(二苯基磷酰)-9-(4-二苯基胺)苯基-9′-苯基芴(POAPF)[26]。它是一种具有双极传输特性的母体材料,并且具有较高的三线态能级(2.75 eV),其最高占有分子轨道能级(HOMO)为5.26 eV,而未经处理的ITO表面的功函数为4.8 eV,这样从ITO阳极到母体材料POAPF的空穴注入势垒高达0.46 eV。因此,要降低空穴注入势垒,实现有效的空穴注入,针对阳极ITO表面的修饰显得极为必要。为了增加空穴注入,我们首先对ITO表面进行了紫外臭氧(UV-ozone)和等离子体(Plasma)处理。经过UV-ozone和Plasma处理之后的器件的电流密度比未作任何处理的器件有了明显的提高。为了进一步对ITO阳极进行修饰,我们还引入了MoO3和HAT-CN两种阳极修饰材料,两者的引入对器件的电流密度几乎没有影响,但是对器件的亮度却影响较大。引入MoO3之后,器件的亮度不升反降;引入HAT-CN之后,器件的亮度有微弱的升高,因而以HAT-CN为阳极修饰材料的器件也表现出最高的器件效率,最大电流效率和功率效率分别为14.5 cd/A和12.7 lm/W。

2 实 验

首先将方块电阻为20Ω/□的ITO导电玻璃用5%Decon90清洁液清洗2 min,去离子水冲洗后放置在超声清洗机中用去离子水超声清洗3次,每次清洗时间为5 min。将玻璃用氮气吹干,再置于烘箱中在120℃下烘干。然后将ITO玻璃用紫外臭氧(UV-ozone)或等离子体(Plasma)处理,处理完的ITO玻璃放置于真空有机气相沉积系统中,抽真空至4×10-4Pa左右。将阳极修饰材料和有机功能材料依次沉积于ITO衬底之上,阳极修饰材料MoO3和HAT-CN的蒸镀速率控制在0.02 nm/s左右,有机功能材料的蒸镀速率则控制在0.1 nm/s左右。之后蒸镀LiF层,蒸镀速率约为0.01 nm/s。最后更换掩模版,蒸镀Mg: Ag阴极。蒸镀过程中采用石英晶体膜厚监测仪对蒸发速率及薄膜厚度进行在线监测。所制备的器件的发光面积为10 mm2。器件的测试在室温、大气环境下进行。其中,器件的亮度通过柯尼卡美能达LS-110亮度计进行测试,测试电压由Keithley 2400电源提供。器件的电致发光光谱通过海洋光学Maya Pro2000光纤光谱扫描仪进行测量。静态接触角采用JC2000D4型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)进行测试,在样品上通过接触角测量仪的应用程序自动滴加6μL大小的液滴,并采用CCD及变焦系统对液滴形状进行捕捉,最后使用Drop Shape Analysis软件对捕捉图像中的液滴形状进行分析得到接触角数值。

3 结果与讨论

制备了3个结构相同但ITO表面处理方式不同的器件。器件B1的ITO表面未作任何处理,器件B2的ITO表面采用UV-ozone处理,器件B3的ITO表面采用空气Plasma处理。器件结构如图1所示,其中POAPF为母体材料,FIrpic为客体材料,以10%的质量分数掺杂。

图1 器件B1、B2和B3的结构示意图。Fig.1 Device structure of device B1,B2,and B3,respectively.

图2所示为器件的电流密度-电压和发光亮度-电压特性曲线。从图2(a)可以看出,经由UV-ozone和Plasma处理之后,器件的电流密度有了很大的提升,尤其是以Plasma处理的器件,电流密度的增幅更为明显。在8 V的驱动电压下,器件B1、B2和B3的电流密度分别为4.4,20.0, 40.5mA/cm2。图2(b)是3个器件的发光亮度随驱动电压变化的曲线,与电流密度的变化趋势类似,UV-ozone和Plasma处理之后的器件表现出更优的器件性能,器件B1、B2和B3的开启电压分别为6.9,4.1,3.2 V。

图2 器件B1、B2和B3的电流密度-电压(a)和亮度-电压(b)特性曲线。Fig.2 Current density-voltage(a)and brightness-voltage (b)characteristics of device B1,B2,and B3,respectively.

图3 等离子体处理和紫外臭氧处理之后的器件电流密度比Fig.3 Ratio of the current density of the devices with plasma and UV-ozone treatment

图3是器件B2和B3在不同驱动电压下的电流密度比。从4.5 V之后,器件B3的电流密度就远大于B2。针对两个器件的电流密度的区别,我们对两种方法处理之后的ITO表面与去离子水的接触角进行了测量。作为对比,还对未进行任何处理的ITO表面的接触角进行了测量。图4所示为测量结果,未经处理的ITO表面与去离子水的接触角为83.65°,紫外臭氧处理之后的接触角为56.51°,等离子体处理之后的接触角为51.23°,其中以没有进行任何处理的表面对去离子水的接触角为最大。接触角的大小决定于ITO表面的表面能和表面极性。在本实验中,等离子体处理后的接触角最小,这是因为ITO表面富集了一层带负电的氧并藉此形成了界面偶极层,增大了ITO表面能和表面极性,提高了电极与有机层之间的粘合力,从而形成了更牢固、更光滑且无间隙的ITO电极/有机层界面。经等离子体处理之后的ITO表面具有良好的空穴注入特性,故等离子体处理之后的器件的开启电压也相对最低。

图4 ITO表面经不同处理之后与水的接触角Fig.4 Contact angle images for ITO before and after treatment

在Plasma处理ITO表面的基础上,为了进一步对ITO表面进行修饰,我们引入MoO3和HATCN两种材料制备了器件B4、B5和B6。3个器件与B3的区别在于额外引入了阳极修饰层,分别为MoO3(3 nm)、MoO3(1 nm)/HAT-CN(2 nm)和HAT-CN(3 nm)。3个器件的结构如图5所示,作为对比,器件B3也在图中有所展示。

图5 器件B3、B4、B5和B6的结构图。Fig.5 Device structure of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

图6 器件B3、B4、B5和B6的电流密度-电压-亮度曲线。Fig.6 Current density-voltage-brightness characteristics of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

图7 器件B3、B4、B5和B6的电流效率-电压-功率效率曲线。Fig.7 Currentefficiency-brightness-power efficiency characteristics of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

器件B3、B4、B5和B6的电流密度-电压-亮度特性曲线如图6所示。从图中可以看出,在相同驱动电压下,4个器件的电流密度几乎是一样的。在低电压下,HAT-CN的引入表现出微弱的改善空穴注入的作用;在高电压下,MoO3的引入才体现出增加空穴注入的效果。4个器件的电流值都相差不大,说明经过等离子体处理之后的ITO表面的空穴注入效果已经较好,阳极修饰层的引入对空穴注入的改善效果并不明显。但是,在相同驱动电压下,4个器件的亮度相差却比较大(由于亮度值是以指数形式表示的,图中展示的差别并不明显,在接下来的效率曲线图中将能明显看出差别)。器件B3、B4、B5和B6的最大亮度分别为8 266,5 966,8 919,8 891 cd/m2,其中以MoO3为阳极修饰层材料的器件B4的亮度最低,说明MoO3对激子有严重的猝灭作用[27-30]。此外,B5和B6的开启电压均低于B3,说明HAT-CN的引入在一定程度上抑制了激子在阳极一侧的猝灭,同时还起到了一定的载流子注入促进作用。

图7所示为器件的电流密度-效率特性曲线。由图可以看出,无论是电流效率还是功率效率,都以HAT-CN为阳极修饰层的器件B6为最高。在1 000 cd/m2的亮度下,B6的电流效率和功率效率分别为13.3 cd/A和6.6 lm/W,而B4仅为3.9 cd/A和1.6 lm/W。器件B3、B4、B5和B6的最大电流效率分别为12.3,4.3,14.5,14.5 cd/A,最大功率效率分别为7.7,2.7,9.9,12.7 lm/W。B6的性能与以PEDOT:PSS为空穴修饰层的同类型单层蓝光OLED是可以比拟的[16]。

图8 器件B3、B4、B5和B6的归一化电致发光光谱。Fig.8 Normalized EL spectra of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

器件B3、B4、B5和B6在6 V电压下的归一化电致发光光谱如图8所示。从图中可以看出,4个器件均在470 nm和493 nm处有两个特征发光峰,此为FIrpic的特征发光峰,并未发现有其他发光峰,说明在该组器件中,主客体之间的能量转移是充分的。另外,器件B4的侧峰较其他3个器件略弱,说明MoO3的引入使得器件的主要激子复合区域向阴极一侧有所移动。

4 结 论

UV-ozone和Plasma两种ITO表面处理技术对单层蓝光OLED的性能均有明显的提高,其中Plasma技术的效果更佳。以3 nm HAT-CN为阳极修饰层的单层蓝光OLED,在1 000 cd/m2的亮度下的电流效率和功率效率分别为13.3 cd/A和6.6 lm/W,在5 000 cd/m2的高亮度下的电流效率和功率效率仍然可达9.4 cd/A和3.4 lm/W,其性能可以与以PEDOT:PSS为阳极修饰材料的同类型单层蓝光OLED相比拟。

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张乐天(1977-),女,吉林长春人,副教授,2004年于吉林大学获得博士学位,主要从事有机光电器件的研究。

E-mail：zlt@jlu.edu.cn

Anode M odification for Single-layer Organic Light-em itting Devices

ZHANG Le-tian*,YIN Yong-ming,YU Jing,XIEWen-fa
(State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China) *Corresponding Author,E-mail：zlt@jlu.edu.cn

ITO anode wasmodified utilizing UV-ozone or plasma technique and applied to fabricate single-layer organic light-emitting devices(SLOLEDs).The effects of the twomethods on the device performancewere researched.The experiment results indicate that the deviceswith plasmamodifying manifest better performance than the deviceswith UV-ozonemodifying.Based on plasma technique, further,two sort of buffermaterial MoO3and HAT-CN were introduced to fabricate SLOLEDs.As a result,the devices using HAT-CN as buffermaterial denote better performance.

organic light-emitting device;anodemodification;single-layer

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153609.1028

1000-7032(2015)09-1028-06

2015-06-21;

2015-07-15

国家自然科学基金(61474054,61475060,61177026)资助项目