王国栋,魏长平,何瑞英,伞 靖,彭春佳

(长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春 130022)

Cu掺杂SnO2/TiO2复合薄膜的制备及性能研究

王国栋,魏长平*,何瑞英,伞 靖,彭春佳

(长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春 130022)

制备Cu掺杂的纳米SnO2/TiO2溶胶,采用旋涂法在载玻片上镀膜,经干燥、煅烧制得Cu掺杂的SnO2/ TiO2薄膜,通过对比实验探讨掺杂比例、条件、复合形式等对结构和性能的影响。采用XRD、SEM、EDS、UVVis等测试手段对样品进行表征,并以甲基橙为探针考察了其光催化降解性能。XRD测试结果显示薄膜的晶型为锐钛矿型,结晶度较高。SEM谱图显示薄膜表面无明显开裂,粒子分布均匀,粒径约为20 nm。EDS测试结果表明薄膜材料中含有Cu元素,谱形一致。UV-Vis吸收光谱表明Cu掺杂以及SnO2/TiO2的复合使得在近紫外区的光吸收比纯TiO2明显增强。光催化实验表明Cu掺杂后使得SnO2/TiO2复合薄膜对甲基橙的光催化降解效率进一步提高,SnO2/TiO2复合薄膜的光催化活性在10%Cu掺杂时达到最高。

溶胶-凝胶法;SnO2/TiO2薄膜;Cu掺杂;光催化

1 引 言

光催化技术以能耗低、反应速度快、反应温和、对污染物无选择性和完全矿化等特点,在难降解物质的处理上显示出很大的优越性,成为环境净化研究的热点。TiO2作为最具代表性的光催化剂,催化活性较高,但其带隙较宽(锐钛矿TiO2为3.2 eV)导致太阳能利用率低,而且光生电子和空穴容易复合,降低了光生载流子的利用率。SnO2/TiO2复合后,可以使空穴和电子有效分离和利用,实现选择性氧化,大幅提高了量子效率[1-2]。在国外,Kamat研究小组研究了OTE/ SnO2/TiO2复合薄膜的光电化学行为和降解有机染料的光催化性质,在外加电压下,采用三电极(复合薄膜作为阳极、Pt作为对电极、甘汞电极作为参比电极)体系及适当的电解质(I2和LiI的乙氰溶液)作为回路,在液相体系中利用电助光催化作用,提高光生激子的分离效率。Tada研究小组制备了玻璃/SnO2/TiO2复合薄膜,在没有外加电压的情况下,研究复合薄膜在气相(如光催化降解乙醛)和液相体系(如催化降解甲醇产生氢气)中的光催化行为。在国内,颜秀茹、彭峰、徐自立等各课题组也分别对降解反应的动力学影响因素、薄膜复合形式和掺杂比例等内容进行了研究[3-4]。

但SnO2/TiO2复合薄膜在应用中存在局限性。一是薄膜的失活问题。在无外部电压的反应体系中,因SnO2层并不直接与反应物接触,当TiO2覆盖程度较大时,传导到SnO2导带上的光生电子不参与光催化反应,会在SnO2层中发生聚集,使光催化活性下降。二是SnO2/TiO2复合薄膜不能充分利用聚集在底层SnO2上的光生电子的还原能力,使得SnO2/TiO2复合薄膜的光催化还原反应能力弱。

Cu2+的原子半径与Sn4+接近,分别为0.072 nm和0.071 nm。Cu掺杂到SnO2/TiO2薄膜中时,部分Cu2+进入SnO2晶格取代Sn4+并与氧发生反应使空穴浓度增加,在催化剂表面形成吸附氧离子,进一步提高薄膜的导电性和光催化活性[5-7]。关于将Cu2+引入SnO2/TiO2的研究尚未见诸报道。结合Cu2+的杀菌消毒、低成本的特点,本文采用溶胶-凝胶法[8-9]制备了具有量子尺寸效应的Cu掺杂SnO2/TiO2多功能纳米复合薄膜,可用于纳米抗菌、自清洁、抗污和降解有机物等方面,解决了悬浮相光催化剂易团聚、易失活、难分离和不利于重复使用等问题。

2 实 验

2.1 SnO2/TiO2纳米复合薄膜的制备

将钛酸丁酯缓慢加到足量无水乙醇中,用磁力搅拌器剧烈搅拌,形成溶液A;将少量冰乙酸和10 mL蒸馏水加入到35 mL无水乙醇中,搅拌并调节pH值形成溶液B。将A缓慢滴加到B中搅拌30 min,再将溶解于无水乙醇的CuCl2·2H2O溶液加入,水浴1 h后制得Cu掺杂的TiO2溶胶。将SnCl2·2H2O溶解于无水乙醇在78℃下回流,并将定量的CuCl2·2H2O溶于乙醇后加入,制得Cu掺杂的SnO2溶胶。将TiO2和SnO2溶胶以一定比例混合,用KW-4A型匀胶机以2 000 r/min和4 000 r/min的转速在清洁的玻璃基片上涂膜,经干燥和热处理制得不同Cu掺杂比例和复合形式的薄膜。

2.2 样品表征与光催化性能测试

用SmartLab智能X射线衍射仪(Rigaku,日本)分析样品结构,辐射源为Cu Kα线(λ=0.154 05 nm),工作电压为40 kV,工作电流为30 mA,扫描速率为4(°)/min,扫描范围为10°～90°。用JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌及复合材料粒径的大小,加速电压为3 kV。利用日立S-4800型能谱仪进行X射线荧光能谱分析(EDS)。利用日立U-4100型紫外-可见分光光度计表征样品的紫外可见吸收光谱,波长范围为100～900 nm。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射图谱分析

由于膜层较薄,X射线衍射峰型信号很弱,试样为从各薄膜上取下的相同成分的粉末。图1为薄膜样品的XRD图。曲线a为该方法和条件下制得的纯TiO2的XRD图,b为Cu:TiO2的XRD图,c为SnO2/TiO2的XRD图,d为Cu:SnO2/TiO2的XRD图。从曲线a可以看出,XRD衍射图上出现了明显的TiO2的特征峰,且膜中的TiO2为锐钛矿型[10]。由XRD图b、c可以看出,单独掺杂Cu和SnO2时并未出现新的特征峰,推测Cu、Sn均已掺杂入TiO2的晶格或间隙中。曲线d显示,Cu:SnO2/TiO2复合薄膜中有少量新的结晶相形成。锐钛矿相的特征峰出现在2θ=25.14°, 37.18°,47.16°;金红石相的特征峰出现在2θ= 27.14°,36.10°,54.13°。测试结果表明,单独掺杂并不引起TiO2晶型变化,同时样品在2θ为25.9°的晶面有择优取向性[11]。经计算,粒子大小基本与SEM图像粒子尺寸一致。而多种复合后,薄膜仍能保持TiO2的晶型以锐钛矿型为主,保证了光催化活性所需的结构基础。

图1 薄膜样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the films

薄膜晶粒大小由Scherrer公式计算：

式中：D为沿晶面垂直方向的厚度,可以反映晶粒大小;K是衍射峰形Scherrer常数,常取0.89;λ为X射线波长,λ=0.154 05 nm;β/2为衍射峰的半高宽所对应的弧度值;θ为衍射角。

3.2 样品的SEM图像分析

图2为各薄膜样品均放大10万倍的局部形貌图。图2(a)为纯TiO2单层薄膜图像,可见薄膜表面平整致密,无开裂现象。图2(b)为3%的Cu:TiO2的单层图像,晶粒分布均匀。可能Cu的掺杂量较小,图像中未观察到CuO的团簇[12]。图2(c)为SnO2占TiO2的20%的单层薄膜图,外观致密,SnO2引入后并未影响TiO2薄膜较好的粒度尺寸和形貌。图2(d)为3%的Cu掺杂、SnO2占TiO2的20%的混合型结构图像,未发现掺杂元素结晶和析出。图2(e)为3%Cu:TiO2为底层、3%Cu:SnO2为上层的叠层结构形貌图, SnO2占TiO2的20%,可以发现改变复合形式对形貌和尺寸分布没有明显的影响。各样品的粒度分布均匀,尺寸范围为10～20 nm。粒子排列致密,有一定强度和耐高温性,这在一定程度上说明该条件下用溶胶-凝胶法制得的样品成型较好。

图2 TiO2(a)、Cu:TiO2(b)、SnO2/TiO2(c)、混合型Cu掺杂SnO2/TiO2(d)、叠层Cu掺杂SnO2/TiO2(e)薄膜样品的SEM图。Fig.2 SEM images of TiO2(a),Cu/TiO2(b),SnO2/TiO2 (c),mixed Cu:SnO2/TiO2(d),stacked Cu:SnO2/ TiO2(e)films,respectively.

3.3 EDS能谱分析

混合型Cu:SnO2/TiO2薄膜的X射线荧光能谱结果如图3所示。SEM下微区定性分析得出与所含元素相同,谱形一致[13],出现各元素特征峰,通过与相应元素标准物的荧光X射线强度相比较获得Ti、Cu、Sn元素百分比约为77.90%、16.56%和5.54%,证明实现了Cu在SnO2/TiO2薄膜中的掺杂。Sn元素含量较低,为高温热损失所致。

图3 混合型Cu掺杂SnO2/TiO2薄膜的EDS能谱Fig.3 EDS spectrum ofmixed Cu:SnO2/TiO2 film

3.4 紫外-可见吸收光谱分析

图4是不同薄膜样品的紫外-可见吸收光谱。可以看出TiO2薄膜对波长400 nm以下的光有显著吸收,在可见光400～700 nm范围内几乎不吸收,证明TiO2对光的利用率低。3%Cu:SnO2/ TiO2复合薄膜在350～800 nm范围内的吸收高于TiO2,吸收带明显红移。SnO2薄膜相比于TiO2,在可见光区的吸收略有增强。3%Cu:TiO2在整个可见光区的吸收都高于前三者。3%Cu:SnO2薄膜的吸收强于纯SnO2和3%Cu:TiO2薄膜。10% Cu:SnO2/TiO2薄膜在所有样品中在350～800 nm范围内的吸收最强,说明其改性效果最好。实验结果表明,Cu掺杂能够提高SnO2和TiO2薄膜对可见光的吸收,使其吸收带产生一定的红移,扩展光响应范围。Cu2+能起到陷阱的作用,降低了电子与空穴的复合几率。SnO2/TiO2的复合结构也可在一定程度上起到分离电子和空穴的作用,调节其厚度可以使得电子和空穴不能同时到达界面,减少复合[14-15]。基本上实现了对TiO2作为光催化剂两方面的改性。

图4 不同薄膜样品的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of different films

3.5 光催化性能测试

以125 W高压汞灯作为紫外光源照射10 mg/L甲基橙溶液底部的样品,每小时测一次吸光度,用721型分光光度计读取不同时刻在λ=465 nm处的吸光度。甲基橙的降解率η=(C0-C)/ C0=(A0-A)/A0,其中C、A为溶液的浓度和吸光度,C0、A0为溶液的初始浓度和初始吸光度。

图5为不同TiO2复合薄膜对甲基橙溶液的降解曲线,可见一定范围内Cu含量的增加可以增强TiO2复合薄膜光催化活性。当Cu的掺杂摩尔分数为10%时,SnO2/TiO2薄膜的光催化性最强,4 h后甲基橙溶液的降解率达到46.6%,比纯的TiO2薄膜提高了57.5%。

图5 不同薄膜样品作用下的甲基橙浓度随时间的变化曲线Fig.5 Concentration ofmethyl orange vs.time under different film degradation

表1 不同复合薄膜的甲基橙溶液降解率Table 1 Methyl orange degradation of different films

表1为不同TiO2复合薄膜样品对甲基橙溶液的光催化降解结果。Cu2+半径与Sn4+接近,可进入晶格内替代部分Sn4+,产生晶格畸变,使得缺陷增多,易于电子和空穴分离[16]。归因于不同能级半导体间光生载流子的输运与分离,SnO2/ TiO2叠层和混合结构可减少空穴和电子的复合,光催化性能也得以提高。TiO2和SnO2的导带(CB)分别位于-0.34 V和+0.07 V处,而价带(VB)分别位于+2.87 V和+3.67 V处(相对pH=7的标准氢电极电势)。复合薄膜中,电子从TiO2导带迁移到SnO2导带上[17],富集于SnO2表面,减少了TiO2表面电子与空穴的复合,提高了光催化效率。另外,空穴从SnO2表面迁移到TiO2表面,从而减少了SnO2表面电子与空穴的复合,两方面提高了光催化活性。

4 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了Cu:SnO2/TiO2复合薄膜。Cu2+进入到SnO2/TiO2晶格或晶格间隙,使SnO2/TiO2带隙减小,对紫外区吸收强度增加,特别对可见光区的吸收明显增强,扩展了TiO2的光响应范围。Cu的掺杂在SnO2/TiO2改性的基础上进一步提高了薄膜对甲基橙的降解率,其中以10%Cu:SnO2/TiO2复合薄膜的光催化活性最强,4 h后对甲基橙的降解率达到了46.6%,比纯TiO2薄膜的29.5%的降解率提高了57.5%。

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王国栋(1988-),男,山东潍坊人,硕士研究生,2013年于济宁学院获得学士学位,主要从事复合薄膜材料的制备及性能的研究。

E-mail：wangguodong66@163.com

魏长平(1960-),女,吉林长春人,教授,博士生导师,1996年于吉林大学获得博士学位,主要从事无机非金属功能新材料的研究。

E-mail：changpingwei@hotmail.com

Preparation and Properties of Cu-doped SnO2/TiO2Film

WANG Guo-dong,WEIChang-ping*,HE Rui-ying,SAN Jing,PENG Chun-jia

(School ofChemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China) *Corresponding Author,E-mail：changpingwei@hotmail.com

Cu-doped nano-SnO2TiO2gelatinswere prepared and coated onto glass substrates by spin coatingmethod,followed by drying at low temperature and calcined at high temperature.The films were characterized by XRD,SEM,EDS,and UV-Vis.The photocatalysis degradation efficiencywas studied by usingmethyl orange as probe.XRD patterns show that the films are anatase structure. SEM images show that the surfaces of the films are flatwithoutobvious crack,and the average diameter is about20 nm.EDS results indicate that Cu has been introduced to SnO2/TiO2films.UV-Vis absorption spectra show that the absorbance of Cu-doped SnO2/TiO2films at visible region increase comparing to pure TiO2film.The degradation experimentunder UV light shows that the photocatalysis degradation efficiency of Cu-doped SnO2/TiO2film is higher than that of pure TiO2film.The photocatalysis degradation efficiency is the biggestwhen the dopingmole fraction of Cu is 10%.

sol-gelmethod;SnO2/TiO2film;Cu-doping;photocatalysis

O614.43+2

A

10.3788/fgxb20153609.0996

1000-7032(2015)09-0996-05

2015-05-09;

2015-07-01

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(吉教科合字[2013]第36号)资助