李峰，张超，栾国华，裴玉起，储胜利

（1.河北工业大学经济管理学院，天津 300401；2.中国石油天然气集团公司办公厅，北京100007；3.中国石油安全环保技术研究院，北京102200）

一种基于高吸油树脂与聚丙烯复合吸油材料

李峰1,2，张超2，栾国华3，裴玉起3，储胜利3

（1.河北工业大学经济管理学院，天津 300401；2.中国石油天然气集团公司办公厅，北京100007；3.中国石油安全环保技术研究院，北京102200）

通过悬浮聚合反应，制备甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯3种单体的三元高吸油树脂材料．分析单体配比、分散剂含量、聚合温度等因素对共聚物高吸油树脂吸油性能、产率、结构与外观的影响．按照一定的混合比例，将制备的高吸油树脂与聚丙烯颗粒进行复合熔喷，制备基于甲基丙烯酸酯高吸油树脂与聚丙烯材料的吸油材料．采用基于甲基丙烯酸酯高吸油树脂材料与聚丙烯的复合吸油材料，具有吸油倍率较高、保油率好、吸水率低等特点，适用于吸附水面溢油．

水面溢油；高吸油树脂；吸油材料；甲基丙烯酸酯；聚丙烯

0 前言

目前全球水域环境污染问题日趋严重，其中油类物质及其污水、废弃液和因各种事故如油船或储罐泄漏造成的河流、海洋等水资源污染问题日趋严重，亟待有效遏制和解决[1-3]．目前常见的纤维状吸油材料主要为熔喷聚丙烯无纺布．熔喷聚丙烯无纺布具有超细纤维结构，质量轻、疏水亲油，已广泛应用于海面、河流等水体油污染的处理领域．但这类吸油材料依靠物理作用吸附油品，通过纤维间的孔隙吸油和储油，存在重力保油率较低、在回收吸附油品后的吸油材料时易出现二次泄漏等问题[4-5]．甲基丙烯酸酯类高吸油树脂是近年来吸油材料领域的研究热点之一，甲基丙烯酸酯类高吸油树脂是通过分子链中的亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油的功能，树脂材料吸油后油品不易脱落，保油性较熔喷聚丙烯无纺布好[6-11]．依据熔喷聚丙烯无纺布及甲基丙烯酸酯类高吸油树脂的不同吸油机理，针对现有熔喷聚丙烯无纺布吸油材料对成品油持油率差的缺陷，将吸油树脂与聚丙烯吸油纤维的优点相结合，提出在吸油材料基体大分子内部构建树脂交联结构以提高材料持油性能，获得复合结构聚丙烯无纺布毡状吸油材料．

1 实验部分

1.1 实验方案

从大分子设计角度出发，选择对于油类物质具有良好亲和性的甲基丙烯酸酯类单体及可控制合成树脂交联结构的共聚单体，通过悬浮聚合制备共聚甲基丙烯酸酯高吸油树脂（以下简称，“高吸油树脂”）；将合成的高吸油树脂与聚丙烯以适当的比例进行复合造粒，采用熔喷工艺制备高吸油树脂/聚丙烯复合吸油材料．

1.2 主要试剂与仪器

主要试剂：聚乙烯醇PVA，化学纯；过氧化苯甲酰BPO，化学纯；甲基丙烯酸酯BMA，化学纯；甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，化学纯；苯乙烯St，化学纯；柴油，工业级．

主要实验仪器：恒温水浴锅；500mL四口烧瓶；磁力搅拌器；鼓风烘箱；真空烘箱；双螺杆挤出机SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司；粉碎机Fz-06，上海百丰粉碎食品机械有限公司；小型熔喷机RP-12H01，北京赛博美隆科科技有限公司．

1.3 高吸油树脂的合成

在四口烧瓶中加入溢油分散剂PVA及定量去离子水，加热使PVA充分溶解后，降温至室温，将按配方计量的BMA、St、HEMA、BPO加入烧杯中，搅拌至形成均匀溶液，然后将该溶液加入四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温至反应6h后，冷却、过滤，取出产物，用70～90℃热水洗涤除去未反应单体及溢油分散剂，接着用去离子水洗涤3次后，于鼓风烘箱中60℃条件下干燥2d，再于真空烘箱中60℃条件下干燥1d，得白色聚合物高吸油树脂产品．

1.4 复合吸油材料制备

将高吸油树脂与聚丙烯，按照一定的质量比例进行混合，由输送装置送入熔喷机设备，经过计量、混合、加热后熔融成为熔体，熔体从熔喷头喷出，在高温、高速气流的作用下被牵伸成细丝，冷却后形成复合吸油材料．

1.5 吸附材料性能测试

吸油倍率、保油率是评价吸附材料吸附性能的重要指标．采用文献[6]提供的高吸油树脂吸油倍率和保油率的测试方法，测定高吸油树脂饱和吸油倍率与保油率．按照行业标准《船用吸油毡》（JT/T560-2004）提供的试验方法，选用0#柴油为测试油品，在20℃条件下，测定吸油前后样本的质量，计算复合熔喷吸油材料的吸油倍数为式中：R为吸附材料吸油倍率，g/g；M1为吸油后的吸附材料质量，g；M0为吸油前吸附材料样品质量，g．

吸附材料的保油率，采用以下方法进行：第1步，测定吸油前吸附材料质量、吸油后的吸附材料质量；第2步，在悬挂支架上用夹子夹住吸油并静置后的吸油毡样本一角，使吸油毡样本对角边与地面呈垂直悬挂，静置5min；称量吸油并静置悬挂后的吸油毡样本质量．吸油毡样本的保油率按公式(2)计算．

式中：Rg为吸附材料保油率，%；M2为吸油并静置悬挂后的吸附材料质量，g．

2 高吸油树脂合成试验结果分析

高吸油树脂合成实验不仅需要考虑影响树脂本身吸油倍率、保油率等吸油性能的各个因素，还要考虑聚合反应过程中影响聚合物外观形状及结构的其他因素．现将有关内容分析如下．

2.1 单体配比对高吸油树脂的影响

如表1所示，BMA、St、HEMA这3种单体质量配比与高吸油树脂吸油倍率变化关系，随着单体中苯乙烯（St）含量的增加，吸油树脂的饱和吸油倍率先增加后减小，最高吸油倍率为7.86g/g．随苯乙烯（St）含量的增加，高吸油树脂的保油率也不断增加，但增加的幅度逐渐减小，单体比例为55∶30∶15时保油率最高为94%．

由表2可见，随单体中苯乙烯（St）含量的增加，高吸油树脂产率呈下降趋势，而高吸油树脂外观性状及平均粒径随单体比例改变并无明显变化．单体比例为75∶10∶15、65∶20∶15的2种条件下，树脂的外观形状基本相同，当单体比例为55∶30∶15时，高吸油树脂产物有少量的结块存在．

表1 单体质量配比对高吸油树脂吸附性能的影响Tab.1 Effectof single reagent ratio on propertiesof resin'sadsorption

表2 单体质量配比对树脂产率、结构与外观的影响Tab.2 Effectof single reagent ratio on propertiesof resin'sproductivity, structure and appearance

根据前文分析可知，单体比例为65∶20∶15时，高吸油树脂的综合吸油性能最佳，产率、结构与外观也较好．

2.2 分散剂含量对共聚树脂的影响

分散剂的主要作用是使高吸油树脂在悬浮聚合过程中形成稳定的、均匀的液滴，是影响高吸油树脂粒径大小和分布的重要因素．在其他条件恒定下，改变分散剂（PVA）含量，通过观察悬浮液稳定性及平均粒径大小来考察PVA含量变化对实验结果的影响，实验结果见2．

表3 分散剂含量对高吸油树脂平均粒径及悬浮液稳定性影响Tab.3 Influence of dispersant contenton the resin average particlesize and stability of suspension

由表3可以看出，当分散剂含量较高时，虽分散效果好，但是共聚树脂颗粒粒径范围较大．分散剂水溶液浓度为0.8%时，体系开始出现粘附性．结果表明溢油分散剂PVA水溶液浓度为0.5%最佳．

2.3 温度对高吸油树脂影响

通过观察共聚树脂的外观形态来考察聚合温度对实验结果的影响．所得实验结果见表4．

表4 聚合温度对共聚树脂外观影响Tab.4 Effectof polymerization tem perature on theappearance of the resin

由于选用BPO为引发剂，聚合温度（60～70℃）较低，引发剂分解缓慢，单位体积内活性中心数目下降，反应6h后体系中仍有大量单体残留，而不能得到共聚树脂颗粒；温度（80～90℃）较高，引发剂分解加速，加快了聚合反应速率的同时共聚树脂的分子量下降，最终共聚树脂粒子在高温下仍有较大粘性，容易粘合成块状．故聚合温度应控制在70～80℃．

2.4 共聚树脂的FTIR谱图

高吸油树脂FTIR谱图如图1所示．其中3435cm1和1643cm1为羟基的吸收峰；2925cm1和2872cm1为甲基和亚甲基的吸收峰；1726cm1为羰基的吸收峰；3082cm1、3060cm1、3028cm1处的尖峰为聚苯乙烯的特征吸收峰；1603cm

1、1493cm1处的峰为苯环中C-C键的伸缩振动吸收峰；1 134cm1处的峰为C-O键的伸缩振动吸收峰；700cm1、758cm

1处的强峰为单取代苯的特征吸收峰（苯环碳架上的C= C-H中C-H键的面外弯曲振动）．

图1 高吸油树脂FTIR谱图Fig.1 FTIRspectraoftheresin

3 复合吸油材料试验结果分析

3.1 复合吸附材料制备

以前文制备的高吸油树脂、聚丙烯为基础原料，在小型熔喷实验线上进行高吸油树脂与聚丙烯复合吸油材料的制备．如图2a）～d）所示，不同高吸油树脂与聚丙烯质量比条件下，熔喷形成的吸附材料的SEM表面照片．由图2可见，高吸油树脂以颗粒形态不均匀分散在聚丙烯基体中．在熔喷过程中，聚丙烯受热熔融，而高吸油树脂由于存在物理交联结构，熔融困难，因此呈颗粒形态分布，颗粒状树脂分布在吸油材料中，增加了纤维与纤维间的抱合力，使结构更加紧密．当共聚甲基丙烯酸酯的添加量为20%时在SEM照片中观察到较大的高吸油树脂颗粒聚集体，甚至在部分位置相互粘连形成熔滴状物质，这是由于聚丙烯熔体将部分高吸油树脂颗粒相互粘连在一起，由熔喷模头的喷丝孔喷出时，聚丙烯熔体受到高吸油树脂的粘结作用，少量聚丙烯熔体未能在热气流牵伸的作用下形成纤维，而是继续与高吸油树脂粘结一起，这样在熔喷吸油材料结构中就形成了这种熔滴状物质，并且随着高吸油树脂含量增加，颗粒聚集体更加明显．

3.2 复合吸附材料吸油性能

如前文所述，吸油倍率、保油率、吸水率是考察吸油材料好与坏的主要评价指标．采用0#柴油作为测试油品，测试不同质量比的高吸油树脂与聚丙烯复合熔喷吸附材料的各项性能指标．

图2 吸附材料表面SEM照片Fig.2 SEMphotosofthesurfaceofadsorbent

如图3、图4所示，在聚丙烯中加入一定量高吸油树脂后，吸油材料的持油性能提高，吸水率降低，同时吸油倍率略有降低．由于高吸油树脂的引入增加了高吸油树脂的化学吸附作用，但高吸油树脂达到饱和吸附所需的时间较长，同时由于树脂在高温下具有一定粘性，以颗粒的形式粘结在聚丙烯纤维上在一定程度上造成了复合吸油材料结构的致密化，孔隙含量减少，因此使得其吸油倍率有所降低，但由于存在高吸油树脂分子链中亲油基团对油品的化学亲和作用，将一部分吸收的油品贮存在其交联网络结构中，不宜泄漏，因此其保油率有所提高，同时由于复合吸油材料结构中孔隙含量减少，使得其吸水率也有所降低．高吸油树脂添加量为5%与添加量为10%相比熔喷聚丙烯无纺布的吸油倍率并没有显著提高，但当高吸油树脂添加量为20%时复合吸油材料的吸油倍数骤然降低，这主要是因为由于共聚甲基丙烯酸酯可纺性较差在高温下具有一定粘性，导致熔喷吸附材料的孔隙率降低．

由上述分析可知，高吸油树脂加量过大可能对吸油性能造成不利影响，同时由于高吸油树脂可纺性较差，添加量过大将使得熔喷过程难以顺利进行，综上分析高吸油树脂的最佳添加量为5%．

4 结论

从大分子设计角度出发，选择对于油品具有良好亲和性的甲基丙烯酸酯类单体及可控制合成树脂交联结构的共聚单体，通过悬浮聚合制备了共聚甲基丙烯酸酯聚合物高吸油树脂．通过测试分析得到，单体质量比

图3 复合吸油材料吸油性能Fig.3 Theoilabsorptionpropertiesofthecompositedmaterials

图4 复合吸油材料吸水性能Fig.4 Thewaterabsorptionpropertiesofthecompositedmaterials

为65∶20∶15时、分散剂为0.5%、聚合温度在700℃时，高吸油树脂综合吸油性能最佳，产率、结构与外观也较好．将合成的高吸油树脂与聚丙烯以适当的比例进行复合，采用熔喷工艺制备复合吸附材料，并对其吸油性能进行了测试与分析，当高吸油树脂质量比例为5%时，吸附材料整体性能最佳，吸油倍率为11.5g/g，吸水率为6.6%，保油率为96.3%．本文提出的吸附材料制备方法，融合了树脂保油性能强、熔喷聚丙烯无纺布吸油倍率好两大优点，整体吸油性能较好、制备方法简单，在水面浮油的回收处理方面具有极大的应用前景．

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[责任编辑 田丰]

Oil absorptive material based on high oil absorptive methylacrylate resin material and the polypropylene

L IFeng1,2，ZHANG Chao2，LUANGuo-hua3，PEIYu-qi3，CHU Shen g-li3

( 1. School of Economics and Management, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China; 2. General Office of China National Petroleum Corporation, Beijing 100007, China; 3.CNPC Research Institute of Safety and Environment Technology, Beijing 102200, China )

A ternary high oil absorptive resin was synthesized by suspension polymerization using methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and styrene monomer. We haveanalyzed the effect of the monomer ratio, the amount of the dispersant, polymerization temperature and other factors to suction performance, yield, structure and appearance ofthe high oil absorptive resin by copolymerization. According to a certain mixing ratio, make the preparative high oil absorptive resin and particles of the polypropylene to conductcomposite melt-blown, and prepare the oil absorptive material based on the absorbing material of high oil absorptive resin and materials of polypropylene. Applying the oil absorptivematerial based on high oil absorptivemethylacrylateresinmaterial and thepolypropylene, and the material has ahigh oil absorptive rate, goodoil retention rate, low water absorptionand other factors. It is suitable for absorbing spilled oil in water.

oil spill; high oil absorptive resin; oil absorptive material; methyl propiolate; polypropylene fabric

TQ 324.8

A

1007-2373(2015)01-0045-05

10.14 081/j.cnki.hgdxb.2015.01.009

2014-07-11

“十二五”国家科技支撑计划（2011BAC06B05）

李峰（1974-），男（汉族），高级工程师，博士生．