琚裕波，张国强，李安民，郑华艳，李 忠

（太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛和极有前景的绿色化学品[1-3]。非光气法已取代光气法成为DMC生产发展的方向。非光气合成DMC有多种路线[1-10]，其中甲醇氧化羰基化法因具有热力学平衡常数大，原料价廉易得，成本低以及合成路线绿色等优点而备受重视[8-11]。甲醇氧化羰基化合成DMC反应中，铜基催化剂研究最多，早期主要研究CuCl或CuCl2催化剂[12-13]，该催化剂存在着Cl-流失严重而导致催化剂失活，以及严重腐蚀设备的问题[14]。

采用无氯的铜源制备的铜基催化剂可以从根本上克服Cl-流失导致的催化剂失活和腐蚀设备的问题。在高温下通过固态离子交换法制备的Cu2O/LZ-20M催化剂具有一定的活性[8-9]，表明Cl-并非必不可少。Richter等[15]将Cu(NO3)2或Cu(OH)2浸渍在Y型分子筛上，高温焙烧制备的完全无氯Cu/Y催化剂，具有一定的催化活性。李忠等[16]采用Cu(CH3COO)2浸渍活性炭，结合高温热解法制得了完全无氯铜基负载型催化剂，表现出良好的催化甲醇氧化羰基化合成DMC活性。另外，研究发现采用不同温度下高温热分解Cu2(NO3)(OH)3/AC，制得了不同价态的铜负载活性炭催化剂，铜物种催化活性顺序为 CuO＜Cu2O＜Cu0[17]。 任军等[18]在 Cu/AC 催化剂中引入Li助剂，发现Li的加入有利于Cu2+向低价态的Cu0还原，Cu0越多的催化剂催化甲醇氧化羰基化性能越好。Ren等[19]通过密度泛函理论和簇模型计算研究了Cu0/AC催化剂中Cu0和AC之间的相互作用，发现Cu0更趋向于吸附在活性炭（AC）的不饱和位点上，并发现CO插入甲醇盐形成CH3OCO是反应的速控步骤。……