肖 辉 孙丽萍 赵 辉＊, 霍丽华 Jean-Marc Bassat Aline Rougier

Sébastien Fourcade2 Jean-Claude Grenier2

(1黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

(2CNRS，Université de Bordeaux,ICMCB,87 avenue du Dr.A.Schweitzer,F-33608 Pessac-Cedex,France)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是将燃料的化学能直接转化成电能的全固态装置，其基本结构是致密的电解质夹在多孔的阳极和阴极中间，其中阴极是O2还原反应发生的场所，同时还起到收集并传导电流的作用，它对SOFC的性能起到至关重要的影响[1]。双钙钛矿材料 LnBaCo2O5+δ(Ln为稀土元素，LBCO)具有很高的离子和电子混合电导率以及氧体相扩散和表面交换速率，是潜在的IT-SOFC阴极材料，近来得到广泛研究[2-11]。这类化合物的理想结构是Ln3+和Ba2+有序地占有A位晶格，并按[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[LnOδ]顺序沿着c轴堆积而成，而晶体中存在的氧空位主要分布于[LnOδ]层[2,8]。这种A位阳离子的有序排列通常被认为能够极大地增强氧传输能力[2,12-13]，从而影响阴极电化学性能[1]。已有的研究结果表明钴系双钙钛矿材料在空气中具有较低的极化电阻[10]。例如PrBaCo2O5+δ的电导率和极化电阻在 700 ℃分别为 1 393 S·cm-1和 0.07 Ω·cm2； 以其为阴极构筑的NiO-SDC/SDC/LSGM/PBCO电池在800℃的开路电压为1 V，输出功率达到815 mW·cm-2[3,7]。然而钴基材料的热膨胀系数均较大。LaBaCo2O5+δ的热膨胀系数在 30～850 ℃为 24.62×10-6K-1，而 GdBaCo2O5+δ的热膨胀系数为 20.1×10-6K-1[10]。这是因为在高温下Co3+发生低自旋状态到高自旋状态的转变，导致晶格膨胀。也有一些学者认为是形成的氧离子空位致使金属离子降价，离子半径增加导致晶格膨胀。

研究发现在Co位掺杂具有较高热稳定性的元素可以降低热膨胀系数。例如掺杂铁的YBaCo2-xFexO5+δ(YBCF)在 30～900 ℃温度范围内，平均热膨胀系数在 1.63×10-5～1.83×10-5K-1之间。然而交流阻抗谱研究表明，随Fe掺杂量的增加，YBCF的极化电阻逐渐增大，这可能是由于Fe替代Co导致催化性能降低的缘故[14-15]。

由于钴基材料具有上述一些问题，因此探索非钴系双钙钛矿结构阴极材料成为近期的研究热点。非钴系双钙钛矿材料早期主要用于磁性研究[16-17]。最近 Chen等研究了 LnBaFe2O5+δ的高温电化学性质[18]。他们发现这类铁系材料的热膨胀系数在200～900 ℃之间均小于 2.00×10-5K-1，并且 SmBaFe2O5+δ在800℃的极化电阻和功率密度分别达到0.043 Ω·cm2和1 026 mW·cm-2。为了进一步探索非钴体系双钙钛矿材料作为IT-SOFC阴极的可行性，我们拟考察锰系双钙钛矿材料的高温电化学性质。锰系列(类)钙钛矿材料作为SOFC阴极已经被大量研究报道，且得到较好性能[19-22]，但是锰系双钙钛矿材料相关研究还未见报道。为此本文合成了LaBiMn2O6并对其高温电化学性能进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 材料合成

采用固相法制备LaBiMn2O6(LBM)阴极材料。按照化学计量比准确称取 La2O3、Bi2O3、MnCO3粉末，充分研磨混合均匀后压片，于1 050℃空气气氛中烧结12 h得到产物。CBO电解质已被证明具有良好的氧离子传导性能[23]。本文CBO的合成参照文献[23]来进行，并经 XRD 检验为纯相 Ce0.7Bi0.3O1.85。

1.2 测试及表征

采用Bruker D8-Advance型X射线粉末衍射仪对合成粉体进行物相分析。测试条件：Cu靶Kα射线源(λ=0.154 06 nm)，管电压和电流分别为 40 kV和 20 mA，扫描角度为 5°～80°，扫描速度为 10.0°·min-1。LaBiMn2O6在空气气氛中的电导率利用直流四探针法进行测试。

材料的热膨胀性能采用 SetaramSe tsysEvolution2000进行测试，热膨胀系数采用公式进行计算。其中αs为线膨胀系数(K-1)，L0为温度T0时试样的长度(mm)，T为测试温度(K)。

两电极测试电池的制备方法如下：LaBiMn2O6粉体与适量松油醇及乙基纤维素混合研磨形成电极浆料，均匀涂敷在厚度为0.44 mm的CBO电解质两面，900℃灼烧4 h得到对称电池；三电极测试电池的制备:将电极浆料均匀涂刷在CBO电解质基片的一侧，另一侧对称地涂上铂浆作为对电极，铂丝粘接在工作电极一侧作为参比电极，900℃煅烧4 h。电极的电化学性能用交流阻抗技术进行研究(荷兰Autolab PGState 30电化学工作站)，扫描频率范围1 MHz～0.01 Hz，测试条件空气-氮气混合气氛，温度600～700℃。电极过程的交流阻抗谱用 Zview2软件进行拟合分析。阴极极化曲线通过电压阶梯扫描技术测量得到。阴极极化过电位通过公式η=ΔUWR-iRel计算，其中η为阴极过电位，ΔUWR为工作电极与参比电极的电位差，i为流经电池的电流，Rel为电解质电阻。

2 结果与讨论

2.1 LaBiMn2O6的物化性质表征

图1 (a)CBO,(b)LaBiMn2O6，(c)LaBiMn2O6+CBO 在1 000℃煅烧12 h以后的混合粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)CBO,(b)LaBiMn2O6and(c)LaBiMn2O6+CBO mixed powders after sintered at 1 000℃for 12 h

图1为LaBiMn2O6粉体在室温条件下的XRD图。与文献[24]对比可见，图中所有的衍射峰均可以归属为LaBiMn2O6的衍射峰，未见其它第二相生成，表明所合成样品为双钙钛矿相LaBiMn2O6。为了考察电极材料与电解质之间的高温化学相容性，将LaBiMn2O6与 CBO按照质量比 1∶1进行混合，在1 000℃空气气氛中烧结12 h。与单一相LBM和CBO粉体的XRD图对比(图1)，混合材料的所有衍射峰均分别归属于双钙钛矿相LaBiMn2O6与萤石相CBO，衍射峰的相对强度与峰位置并没有明显的变化，因此可以认为在1 000℃的条件下，LBM电极材料与CBO电解质并不发生化学反应，表明两者具有良好的高温化学相容性。

图 2 LaBiMn2O6的 lg(σT)-T曲线图Fig.2 lg(σT)-T curves of LaBiMn2O6

大量的文献报道表明，阴极的欧姆损失在固体氧化物燃料电池的欧姆损失中约占65%，因此阴极材料应该具有较高的电子传导性能。图2为LBM在空气中的电导率-温度曲线图。可见材料的电导率随着测试温度的升高而增加，表现出半导体导电特性。LBM 的电导率在 800℃达到 46.8 S·cm-1，这个数值与大多数阴极材料接近 (如La2-xSrxNiO4的电导率为 10～70 S·cm-1[25]，LnBaFe2O5+δ在 800 ℃的电导率为 40 S·cm-1[18]，而 LnBaCo2O5+δ的电导率介于 50～360 S·cm-1[7]之间)，且明显高于文献报道的其它锰系类钙钛矿材料(如La2-xSrxMnO4[20]的电导率在800℃为 9 S·cm-1，而 Ca2Fe1.3Mn0.7O5-δ[21]的 电 导 率 只 有 0.6 S·cm-1)。另外从图中可以看到电导率随温度并不是线性增大，在400℃附近存在拐点，表明材料导电机制在不同温度区间发生改变。在低温区域 (室温至400℃)，电导率随温度的变化符合小极化子导电机制。此时电导率随温度升高而增大的主要原因是载流子(即电子空穴)的迁移率随温度的升高而增大。当温度进一步升高时，电导率持续增大，这可能是由于在较高温度下，电子空穴由局域态开始转向集体运动，其导电行为逐渐由电子空穴集体运动起作用的缘故。这种导电现象在其它材料体系也有报道。

作为SOFC的阴极材料，不仅要求具有较高的电导率，而且还要求其热膨胀系数尽量与其它组元相匹配。图3为LaBiMn2O6陶瓷样品和固体电解质CBO的热膨胀率(ΔL/L)与温度的关系曲线。由图可以看出在50～700℃范围内，样品的ΔL/L与温度呈现较好的线性关系，计算得到LaBiMn2O6陶瓷样品的 TEC 是 1.27×10-5K-1，而 CBO 的 TEC 为 1.20×10-5K-1，表明两者有很好的热匹配性。

图3 LaBiMn2O6和CBO的热膨胀曲线Fig.3 Thermal expansion behaviors of LaBiMn2O6and CBO materials

2.2 电化学表征

图4 LaBiMn2O6电极在空气中不同测试温度下的阻抗谱图Fig.4 Impedance spectra of LaBiMn2O6cathodes measured in air at various temperatures

图4为对称半电池在500℃下的交流阻抗谱。由图可见，阻抗谱图由2个曲线弧组成，对应电极上2个不同的氧还原反应过程。采用等效电路Rel-(RH//CPE1)-(RL//CPE2)对实验数据进行拟合，并做出Arrhenius曲线图(图5)。其中Rel代表电解质与导线的欧姆电阻，对应于阻抗谱与实轴的高频交点数值；CPE1与CPE2为2个常相位元件，RH与RL为2个曲线弧对应的极化电阻值，电极总的极化电阻数值为RH与RL之和。由图4和图5可知，700℃电极总的极化电阻为 0.71 Ω·cm2，这一数值与Ca2Fe1.3Mn0.7O5+δ材料(极化电阻(0.61±0.02)Ω·cm2)相当[21]；而 600 ℃的极化电阻约为 3.5 Ω·cm2，比 LSM要小很多(La0.4Sr0.6MnO3在600℃时极化电阻200 Ω左右[26-27])。另外高频弧和低频弧对应的极化电阻RH和RL分别为0.20 Ω和0.51 Ω，表明低频弧对应的电化学过程为电极反应的速率控制步骤。由极化电阻的Arrhenius曲线图(图5)计算得到2个电化学过程的活化能分别是1.20和1.08 eV；根据公式f=1/(2πRC)计算得到2个圆弧对应的特征电容值分别为10-4F和10-2F，且不随测试温度发生改变。

图5 空气中LaBiMn2O6电极极化电阻的Arrhenius图Fig.5 Arrhenius plots of the polarization resistances of LaBiMn2O6electrodes in air

为了进一步理解氧还原反应机理，我们测试了不同氧分压下的阻抗谱。

图6为LaBiMn2O6阴极在700℃不同氧分压条件下测试的交流阻抗谱。可见在较高氧分压下，阻抗谱图包括高频(HF)和低频(LF)2个曲线弧，且随着氧分压的降低，这2个曲线弧对应的极化电阻逐渐增大。由曲线弧的驰豫频率和阻抗数值可得到它们对应的特征电容值，分别为10-4F和10-2F，这与空气中测量的结果一致，表明这2个曲线弧所代表的电化学反应机理并不随氧分压的改变而发生变化。随着氧分压降低，交流阻抗谱图在更低的频率(LF-)区间出现1个新的曲线弧。对比这3个曲线弧的大小可见，在不同的氧分压下，低频弧(LF)对应的阻抗数值明显大于其它2个弧，表明这个弧代表的电极过程为阴极反应的速率控制步骤。为了考察电极上的氧还原机理，采用Zview2软件的Instant Fit功能来拟合测试结果，从而得到低频弧(LF)的阻抗数值。图7为不同温度下低频弧(LF)对应的极化电阻随氧分压的变化曲线。

由图可见低频弧(LF)的极化电阻与氧分压成线性变化关系，可以采用下列公式进行描述[28-29]Rp=Rp0(PO2)-n

n的数值反映了电极上所发生的电化学反应类型：

图6 LaBiMn2O6电极在700℃不同氧分压下的阻抗谱图Fig.6 Impedance spectra for the LaBiMn2O6cathode at 700℃under various oxygen partial pressures

图7 不同温度下低频弧极化电阻随氧分压的变化曲线Fig.7 Plot of low frequency polarization resistance vs PO2 at various temperatures

图8 LaBiMn2O6电极在空气中不同温度下的极化曲线Fig.8 Polarization curves of LaBiMn2O6measured in air at various temperatures

其中n=1，对应为氧气在电极内部的扩散过程；n=1/2，对应电极表面吸附氧的解离和扩散到三相界面(TPB)过程；n=1/4，对应为电极/电解质界面的电荷转移过程；n=0，对应为TPB处氧离子向电解质转移过程。计算结果表明，600和650℃的n值分别为0.26和0.27，表明在这个温度范围内电极反应的速率控制步骤为电解质/电极界面上的电荷转移过程。随着测试温度的升高到700℃时，n值增大到0.33，说明氧还原反应的速率控制步骤逐渐由电荷转移反应向电极表面的氧分子解离吸附过程转变。

由于电池在实际工作时电极电位会偏离平衡电位(过电位)，过电位的高低直接反映了电池的输出特性。采用电压阶梯扫描法测试了LaBiMn2O6阴极的极化曲线(图8)。发现在相同电流密度条件下，阴极过电位随着测试温度的升高而逐渐降低。700℃空气条件下，阴极过电位为85 mV时，电流密度可达到216 mA·cm-2，表明LaBiMn2O6阴极在中低温条件下具有较强的氧还原电催化能力，是一种具有潜在使用价值的中低温SOFC阴极材料。

3 结 论

上述研究结果表明，LaBiMn2O6与CBO电解质有着良好的高温化学相容性以及匹配的热膨胀系数。在过电位为85 mV时，阴极电流密度在700℃达到216 mA·cm-2。这些结果表明LaBiMn2O6是一种具有潜在应用价值的SOFC阴极材料。由于LaBiMn2O6极化电阻仍然较大 (700℃为0.71 Ω·cm2)，考虑到电极反应的速率控制步骤为电极/电解质界面上的电荷转移反应，在接续的研究中通过与CBO形成复合阴极来降低极化电阻，有望进一步提高阴极性能。

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