秦国旭，张敏，谢聪，任雪宇，张龙飞，胡旭

(巢湖学院 化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000)

生物资源的利用和开发是当前“绿色化学”研究的热点之一［1-2］。运用电化学方法将生物资源转换为更加有用的化学、生物产品，具有过程简单、选择性高、反应条件温和、节约能源和无公害等优点［3］，其应用前景十分广阔。

甘油醛是制备甘油醛-3-磷酸脱氢酶(GAPDH)的重要原料。近年来的研究表明，GAPDH 不仅是糖酵解酶，它还是一种多功能蛋白，参与许多亚细胞水平活动，包括催化微管聚合、参与蛋白磷酸化修饰、参与膜融合和膜转运、促进细胞凋亡、调节蛋白质的表达、参与DNA 损伤修复、作为转铁蛋白受体等［4］。传统的甘油醛生产方法较多，化学法常由甘油与氧化剂，或由3-氨基-2-羟基-丙醛与亚硝酸反应制得。但常用的氧化剂如过氧化氢、过氧酸和硝酸等均为强氧化剂，易燃、易爆，存在运输、贮存等问题。万新军等用Mn3+和MnO2间接电氧化合成甘油醛［5-6］，但Mn3+作为中间体不稳定，易转化。用超声波电氧化制备的纳米MnO2不仅产率不高，而且需要在80 ℃高温下进行。因此，探索一条低能耗、高效率、对环境友好的新制备甘油醛的方法仍然是今后的重要研究目标。

本实验采用具有高催化活性的钛基纳米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-Pt)修饰电极直接催化氧化甘油为甘油醛，具有高的选择性与高的电流效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、乙酰丙酮、丙酮、氯铂酸、氢氟酸、甘油、硫酸均为分析纯;二次蒸馏水;TA1 型纯钛金属(99.5%)。

1.2 nanoTiO2-Pt 修饰电极的制备

nanoTiO2膜电极的制备方法同文献［7-9］。以nanoTiO2为工作电极，Pt 片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0. 5 mmol/L H2PtCl6溶液中经欠电位电化学扫描沉积Pt 纳米粒子分散在nanoTiO2膜基体上，从而制成nanoTiO2-Pt修饰电极。

1.3 循环伏安及电氧化实验

循环伏安研究采用三电极体系，nanoTiO2-Pt 电极(表观面积0.02 cm2)及纯Pt 为工作电极，Pt 片电极为辅助电极，SCE 为参比电极。循环伏安测量的电解液为1. 0 mol/L H2SO4溶液以及含0. 25 mol/L和0.75 mol/L 甘油的H2SO4溶液。以Ti/nano-TiO2-Pt 修饰电极为阳极(面积10 cm2)，Ti 电极为阴极，1.0 mol/L H2SO4为支持电解质，直接在H 型隔膜玻璃电解槽中进行电解，产物分析采用HPLC 方法。

1.4 HPLC 条件

Water Super-pak TM1(7. 8 mm × 300 mm 糖柱)，流动相为高纯水，流速0. 6 mol/min，进样量10 μL，RI 检测器。

2 结果与讨论

2.1 nanoTiO2-Pt 电极的表征

图1 为在723 K 温度下焙烧0.5 h 后的nano-TiO2膜的XRD 谱图。

图1 nanoTiO2 膜的XRD 图Fig.1 XRD pattern of the nanoTiO2 film

由图1 可知，nanoTiO2为典型的锐钛矿型。根据Scherrer 公式D =kλ/(βcosθ)计算，晶粒大小约20 nm。

图2 为nanoTiO2-Pt 膜的SEM 照片。

图2 nanoTiO2-Pt 复合膜的SEM 照片Fig.2 TEM photograph of the nano TiO2-Pt complex film

由图2 可知，Pt 微粒均匀分散在TiO2多孔膜的内部和表面，粒径小于100 nm。纳米粒子大的比表面积使得电极的电催化性能得到很大的提高，另外，由于nanoTiO2-Pt 膜具有高度耐腐蚀性，所以nano-TiO2-Pt 电极在强酸性溶液中十分稳定，可以长期使用。

基于上述分析，可以了解到游客对现阶段四川旅游团餐满意度的综合评价.本研究表明，在28个感知特征项中，每对变量的满意度均低于重要性，配对t检验也证明各项特征值的重要性和满意度之间存在着显著差异，这说明游客对四川旅游产品中的旅游团餐绩效表现各方面的满意度感知较低，特别是菜品质量是影响游客满意度的最主要因素.因此，在明确了应该优先改进的重点项目后，各利益相关主体不仅要采取具体措施来改善菜品质量，也要重视影响游客实际体验的用餐环境及用餐服务，才能全面提升四川旅游团餐的游客满意度，进而增强四川旅游产品的综合竞争力.

2.2 nanoTiO2-Pt 复合膜电极对甘油的电氧化

2.2.1 复合膜的循环伏安曲线 图3 为nanoTiO2-Pt复合膜电极(曲线a)和Pt 电极(曲线b)在1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图。

图3 Pt 电极(a)和nanoTiO2-Pt 复合膜电极(b)在1 mol/L H2SO4 溶液中的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of nano TiO2-Pt complex film electrode (a)and Pt(b)in H2SO4 solution

由曲线a 可见，nanoTiO2-Pt 电极呈现出Pt 的典型电化学行为［10］，在－0.1 V 和0.08 V 左右出现两对氢吸、脱附电流峰。在0.80 V 和0.52 V 附近出现的电流峰分别对应于铂的氧化物PtO、Pt2O2的阳极氧化峰和阴极还原峰，高的峰电流表明，扫描电沉积Pt 纳米粒子在纳米TiO2膜表面的高度分散，提高了电极的比表面积，以及纳米TiO2和Pt 微粒协同作用的结果，电极活性明显提高［11］。

2.2.2 对甘油的电氧化 nanoTiO2-Pt 复合膜电极在含0.25 mol/L 甘油 的1.0 mol/L H2SO4溶液和不含甘油的硫酸溶液中的循环伏安曲线(曲线a 和b)。

图4 nanoTiO2-Pt 复合膜电极在不同溶液中的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of nanoTiO2-Pt complex film electrode in H2SO4 solution (curve b)and with 0.25 mol/L glycerol (curve a)扫描速度40 mV/s

由图4 可知，在氢的吸脱附区间(－0. 17 ～－0.02 V)，吸脱附电流减小，表明在甘油溶液中大部分Pt 的表面被甘油的吸附物所覆盖。另外，在0.69 V 和1.25 V出现了两个甘油的阳极氧化峰，电位正扫时在0.69 V(vs SCE)左右，电极表面不可逆吸附了CH2OHCHOHCH2OH 自由基，与此同时，在0.48 ～0.66 V(vs SCE)的电位范围内，水在电极表面解离出OHads，吸附上去的CH2OHCHOHCH2OH自由基与OHads发生化学反应生成甘油醛，机理表示如下［12］:

反应(2)与溶液的H+浓度有关，所以H+的浓度对0.69 V 处的氧化峰的形成有很大的影响。伴随着每一个甘油醛分子的产生，Pt 电极表面重新更新一次，因此反应得以连续进行。当电位大于0.66 V(vs SCE)时，H2O 与OHads之间的转化变得不可逆，随着不可逆形式的自由基浓度的增加，反应(3)受到抑制，纯Pt 电极表面不能再生，因此电流下降。当电位升高至1.25 V 时，出现了甘油氧化的第二个氧化峰，由于该峰出现的电位区内，Pt 能氧化成PtO，因此在这一电位区推断出的氧化机理如下:

反向扫描时，约在0.60 V 出现铂表面氧化物的还原峰，因铂氧化物还原成为活性铂原子，导致在反向扫描到0.40 V 时出现甘油氧化的第3 个电流峰，可能的机理如下:

不同扫描速度时nanoTiO2-Pt 复合膜电极对甘油的电化学氧化行为见图5。

图5 nanoTiO2-Pt 复合膜电极在含甘油的H2SO4 溶液中不同扫描速度的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of the nano TiO2-Pt complex film electrode in H2SO4 solution with glycerol in different scanning rate a.40 mV/s;b.20 mV/s

由图5 可知，阳极氧化峰电流和阴极还原峰电流均随扫描速度的增加而增加，说明该电氧化催化反应是快速的。

甘油浓度对峰电流的影响见图6。

图6 nanoTiO2-Pt 复合膜电极在含不同浓度甘油的H2SO4溶液中的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms of the nano TiO2-Pt complex electrode in different concentration of glycerol a.0.75 mol/L，b.0.25 mol/L，扫描速度40 mV/s

由图6 可知，保持相同的扫描速度，随着甘油浓度的增加，三个阳极氧化峰电流越来越大，峰位置保持不变，这表明当甘油浓度逐渐增大时该电催化反应仍是快速的，且在高浓度时阴极还原峰电流较小，这是由于在高浓度时大部分的Pt(Ⅱ)参与了反应(6)，被化学还原，只剩下较少的Pt(Ⅱ)在电极表面被电化学还原。

2.3 甘油电氧化合成甘油醛

采用恒电流电解法，以Ti 电极为阴极，nano-TiO2-Pt 复合膜电极为阳极，在1.0 mol/L 硫酸中电解氧化甘油，电解到110%理论电量时结束电解，电解液进行HPLC 分析并和甘油醛标样对比。电流密度和温度对电流效率和电解产率的影响见表1。

电流效率(Ef)按下列公式计算:

式中，Qt为理论电量，Qr为实际消耗电量。

式中，mf为实际产量，mt为理论产量。

表1 电合成甘油醛的实验条件和结果Table 1 The experimental conditions and results of electrosynthesis of glyceraldehyde

由表1 可知，nanoTiO2-Pt 复合膜修饰电极电催化剂对产物甘油醛的选择性很高。相同条件下，电流密度从15 ～25 mA/cm2，电流效率和电解产率都增大，超过25 mA/cm2后，阳极析氧反应增多，耗能增加，导致主反应的电流效率降低。在25 ～30 ℃下，电流密度25 mA/cm2时，电流效率84%，电解产率89.6%。

3 结论

(1)通过电化学扫描电沉积法制备出具有纳米结构的TiO2膜载Pt(nanoTiO2-Pt)复合膜电极，在常温常压下对甘油的电化学氧化具有高催化活性和稳定性。

(2)用nanoTiO2-Pt 复合膜电极作阳极在硫酸中控制电流电解氧化甘油，在25 ～30 ℃下，电流密度为25 mA/cm2时，电流效率达84%，电解产率达89.6%，为高效率、低成本、节能环保的工艺，符合传统工业向绿色化工发展的趋势。

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