韩志超，李萍，赵杉林，李飞

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

多年来，随着研究者对阻垢剂的阻垢机理进行了深入的研究，阻垢剂的种类呈现出多样化［1-4］。但根据国家环保部门的政策，研究出无磷、高效的新型阻垢剂却迫在眉睫。共聚物分子链上官能团的种类和数量与阻垢剂阻垢性能有着密切的联系，分子中含有的羧酸官能团越多，其阻垢能力就会越好。但是为了达到高效阻垢效果，共聚物阻垢剂仅仅含有弱酸基团(羧酸基)是不够的，若引入亲水性较强的强酸基团(磺酸基)，即可有效防止弱酸基团生成难溶的钙凝胶，又有助于溶解［5-6］。

因此，笔者根据阻垢剂共聚物结构与性能的关系，选用衣康酸、丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3 种单体来合成共聚物阻垢剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、过硫酸铵、氯化钙、碳酸氢钠、硼酸、氢氧化钾、EDTA 等均为分析纯。

SHT 型数显恒温搅拌解热装置;DZKW-S-6 恒温水浴锅;JSM-7500F 扫描电子显微镜;Nicolet6700傅里叶红外光谱仪。

1.2 共聚物IA/MA/AMPS 的合成

在装有温度计、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝管及搅拌器的四口反应瓶中，加入一定量的衣康酸、AMPS，然后加入适量的去离子水，加热至一定温度使其溶解。在恒压滴液漏斗中分别加入丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶液，待温度升至指定温度时开始滴加。控制滴加速度，在一定时间内滴完。滴加完毕后在该温度下保温反应一段时间，冷却，得到淡黄色溶液，即IA/MA/AMPS 共聚物溶液。

1.3 阻碳酸钙垢率的测定

按GB/T 16632—2008T 水处理剂阻垢性能的测定(碳酸盐沉积法)进行。

1.4 共聚物结构表征

将共聚物样品与KBr 混合压片，然后用Nicolet6700 傅里叶红外光谱仪进行红外光谱扫描，测定出三元共聚物的结构。

1.5 垢样的电镜分析

垢样的制备:进行静态实验时，分别做未加水处理剂的空白实验和加入水处理剂的实验。实验完成后倒去上层清液，将烧杯连同水垢一起低温干燥后，用毛刷刷下烧杯壁垢样。

垢样用日本生产的JSM-7500F 扫描电子显微镜进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对共聚物阻垢性能的影响

固定引发剂用量占单体总质量分数为8%，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃，研究不同的单体配比对共聚物阻垢性能的影响，见表1。

表1 不同单体配比对IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影响Table 1 The effect of monomer ratio on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由表1 可知，随着衣康酸的加入量不断增加，聚合物的阻垢率也随之增大。当n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5 时，聚合物的阻垢率达到最大87.1%，但当衣康酸的加入量继续增加时，聚合物的阻垢率开始下降。这是因为受到AMPS 空间位阻效应的制约，导致单体在发生自由基聚合时，聚合比较困难，并且AMPS 容易自聚，从而导致阻垢性能下降。因此，聚合反应中的最佳单体配比为n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5。

2.2 引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响

固定n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃，通过改变引发剂的加入量观察共聚物阻垢性能的变化，见图1。

图1 引发剂用量对IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影响Fig.1 The effect of the mass fraction of initiator on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由图1 可知，共聚物的阻垢率随着引发剂用量的增加而增大，在聚合物的阻垢率达到最高点之后，共聚物的阻垢率随引发剂用量的增加而减小。因为只有将聚合物的相对分子质量控制在一定的范围内，其阻垢性能才是有效的［7］。引发剂用量越少，所合成的聚合物的相对分子质量较大，分子链长，使部分羧酸被包在分子链的内侧，其螯合能力和分散能力受到限制，故阻垢率低。随着引发剂用量的增加，聚合物的相对分子质量降低，分子链缩短，绝大多数活性基团暴露在分子链的外侧，能充分发挥其螯合、分散能力，故阻垢率升高。但是当引发剂的用量继续增加时，会使聚合物的相对分子质量过小，而丧失其阻垢性能，故阻垢率又出现了下降趋势。所以，此实验中引发剂的最佳用量是占总单体质量的8%。

2.3 共聚物用量对共聚物阻垢性能的影响

对在最佳工艺条件下合成的共聚物进行不同投加量阻垢性能的测试，见图2。

图2 IA/MA/AMPS 共聚物的质量浓度对其阻垢性能的影响Fig.2 The effect of concentration of the copolymer on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由图2 可知，在一定范围内，共聚物的阻垢率随着加剂量的增加而增大，在共聚物的质量浓度为50 mg/L时，阻垢率高达91.4%，随后共聚物的阻垢率基本不变。由此可以看出共聚物阻垢剂在阻碳酸钙垢上有着明显的阈值效应。

2.4 共聚物的结构表征

用Nicolet6700 傅里叶红外光谱仪进行红外光谱扫描，测定出三元共聚物的红外光谱图，见图3。

图3 IA/MA/AMPS 共聚物的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of IA/MA/AMPS copolymer

由图3 可知，1 630 cm－1处吸收峰的消失说明单体已经完全发生了聚合反应。2 661 cm－1处为羧基中—OH 的伸缩振动吸收峰，1 400 cm－1处为羧基中—C—O 的伸缩振动吸收峰，说明共聚物分子中含有羧基;1 575 cm－1处为酯基中的伸缩振动吸收峰，1 286 cm－1处为酯基中—C—O 的伸缩振动吸收峰，说明共聚物分子中含有酯基;3 440 cm－1处为酰胺基中—NH 的伸缩振动吸收峰，1 641 cm－1处为酰胺基中— C O 的伸缩振动吸收峰，说明共聚物分子中含有酰胺基;1 047 cm－1处为的不对称伸缩振动吸收峰，1 137 cm－1处为的对称伸缩振动吸收峰，621 cm－1处为的伸缩振动吸收峰，说明共聚物分子中含有磺酸基团。因此，从红外光谱图的分析可知，共聚物分子中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基官能团，符合实验设计。

2.5 垢样结晶形貌观察

垢样结晶形貌观察见图4、图5。

图4 未加水处理剂的水垢晶体Fig.4 Without addition of the copolymer

图5 加入阻垢剂的水垢晶体Fig.5 Addition of the copolymer

用肉眼观察垢样，添加阻垢剂的水中，形成的垢少，并且呈现絮状沉淀，不贴瓶壁，可以随水流动;未加阻垢剂的水中，形成大量的沉淀，紧紧地贴在瓶壁上，较难清除。

用扫描电镜观察垢样，图4 中碳酸钙晶体为规则的正方体，表面光滑，边界清晰;图5 中的碳酸钙晶体，外形遭到了严重的破坏，呈无定型态。因为在碳酸钙晶体生长的过程中，阻垢剂吸附在碳酸钙微晶上，致使晶体发生畸变，从而无法形成形状规则、结构致密的垢层。并且阻垢剂吸附在碳酸钙微晶上，也会增加微晶之间的斥力，破坏晶体的生长速度，从而减少了垢的形成。

3 结论

(1)以衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，过硫酸铵为引发剂，通过水溶液自由基聚合的方法合成了IA/MA/AMPS 三元共聚物阻垢剂，并利用红外光谱确定了共聚物分子的结构。

(2)三元共聚物阻垢剂的最佳合成条件是:单体配比为n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5，引发剂用量为单体总质量的8%，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃。合成的共聚物的投加量为50 mg/L 时，阻垢率高达91.4%。

(3)SEM 表明该共聚物改变了碳酸钙晶体的形态和结构，抑制了垢的生长，具有良好的阻垢性能。

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