杨辉，李芬，刑宝岩

(山西大同大学 化学与环境工程学院，山西 大同 037009)

TiO2是一种n 型半导体材料，具有优异的光催化性能、无毒、成本低、化学性能稳定、可再生循环利用等特点，在太阳能转换、污水中有机物降解等方面有着重要的应用价值［1-4］。锐钛型纳米TiO2光催化剂具有很高的光电活性，具有对可见光透过性好的特点，无需掺杂其他物质或复合就会对387.5 nm 以下的紫外光有很强的吸收［5-6］。

由于TiO2禁带宽度在3.2 eV 左右，只对紫外光有响应，对太阳光利用率不足5%［7］。而且，由于光激发产生的电子与空穴的复合［8］，导致TiO2的光量子效率很低。人们使用多种手段对TiO2进行改性来克服这两个缺点，其中主要的方法有半导体复合，过渡金属离子掺杂，稀土金属离子掺杂等［2-3，9］。其中Gd3+掺杂对提高TiO2的光催化活性最有利［10-11］。

本实验采用溶胶-凝胶法制备Gd3+掺杂纳米二氧化钛，并对其光催化活性进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸、氧化钆、甲基橙、硝酸均为分析纯。

FA1104 电子天平;85-2 恒温磁力搅拌器;721分光光度计;KQ-50DA 超声清洗仪;4-12 箱式电阻炉;D/Max 2550VB + /PC 型粉末衍射仪;S-4800 冷场发射扫描电镜。

1.2 掺Gd3+纳米二氧化钛的制备

3.625 g 氧化钆，溶于200 mL 硝酸溶液中，配制0.1 mol/L 的硝酸钆溶液。100 mL 烧杯中，加入15 mL 无水乙醇，8 mL 钛酸四正丁酯和10 mL 醋酸，混合，快速搅拌30 min，得溶液1。将3.5 mL 蒸馏水、8 mL 无水乙醇和掺杂钆摩尔分数分别为0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，1.2%，1.5%，2.0%的硝酸钆溶液混合，搅拌20 min，得溶液2。将溶液2缓慢加入溶液1 中，快速搅拌4 h，得黄色溶胶，室温下陈化1 周，得白色凝胶。干燥后研磨，得白色粉末。放入马福炉中，于500 ℃煅烧2 h。研磨，得Gd3+掺杂纳米TiO2粉体，依次记作0. 1% Gd3+-TiO2，0. 2% Gd3+-TiO2，0. 5% Gd3+-TiO2，1. 0%Gd3+-TiO2，1. 26% Gd3+-TiO2，1. 5% Gd3+-TiO2，2.0% Gd3+-TiO2。

将硝酸钆水溶液用蒸馏水代替，采用同样的方法制得纯TiO2。

1.3 光催化降解甲基橙

取0.1 g 光催化剂分散于100 mL 甲基橙溶液中(催化剂的用量为1 g/L)，超声波分散4 ～5 min，在搅拌下进行暗反应1 h 达到吸附平衡。以500 W长弧氙灯为光源，光源与反应器之间加420 ～780 nm的滤光片，用FZ-A 型辐照器调节光源到液面的辐射度为50 W/m2。每隔15 min 取样一次，反应进行120 min，将取出液体离心，取上清液，用分光光度计测定吸光度，并计算降解率，测试波长为464 nm。

式中，Ai/A0分别为降解前后测定的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

图1 为纯TiO2放大200 倍时的扫描电镜图。

图1 纯TiO2 的SEM 图Fig.1 SEM figure of undoped TiO2

由图1 可知，纯TiO2为不规则的球状颗粒，分散比较均匀。

图2 为1.26% Gd3+-TiO2放大180 倍的扫描电镜图。

图2 1.26%掺钆的TiO2 的SEM 图Fig.2 SEM figure of TiO2 particle doped with 1.26% Gd

由图2 可知，1.26% Gd3+-TiO2的颗粒呈球状，具有更好的分散性，所以钆掺杂并没有改变TiO2的微观形貌。

2.2 晶型结构

图3 为1.26 % Gd3+-TiO2和纯TiO2的XRD图。

图3 1.26% Gd3+-TiO2 的XRD 图Fig.3 XRD patterns of TiO2 particle doped with 1.26% Gd3+-TiO2

由图3 可知，纯TiO2粒子与钆掺杂TiO2的组成相同，且均为锐钛矿相，特征峰出现在2θ =25.3°(101 面)，衍射峰较强。掺杂钆的纳米TiO2的XRD衍射峰与纯的TiO2基本上是一致的，说明Gd3+并没有取代晶格上的Ti4+，而是部分钆进入晶格内，成为间隙原子。可能的原因是Ti4+的半径远小于Gd3+的半径，因而原来钛原子的位置无法被钆取代。同时，XRD 并没有发现含钆氧化物的衍射峰，因此说明有一部分钆可能以小团簇的形式均匀的分散在纳米TiO2粒子中，从而抑制了锐钛矿晶粒的长大［12］。

2.3 光催化性能

相同反应温度下，钆掺杂量对降解率的影响见图4。

图4 钆掺杂量对光降解率的影响Fig.4 Photocatalytic degradation rate of TiO2 particle doped with Gd3+ contents

由图4 可知，随着钆掺杂量增大，光降解率增强，钆掺杂1.26%时，降解率达到最大，之后，降解率降低。可能是因为Gd3+和Ti4+的半径相差较大，Gd3+添加到TiO2时是以填隙式杂质的状态存在的，从而引发TiO2晶格畸变。适度的晶格膨胀畸变引起杂质缺陷，电子-空穴对的有效分离加强，光生电子的产生速率增强，生成的OH－浓度上升［13］，从而提高了TiO2的光催化活性。

2.4 反应时间对降解率的影响

反应时间对降解率的影响见图5。

图5 不同钆掺杂量样品降解率随时间变化曲线Fig.5 Photocatalytic degradation rate of TiO2 particle doped with different reaction time

由图5 可知，同一种催化剂开始时曲线上升的比较快，降解速率较大，随着时间的增长，曲线逐渐趋于平缓，降解速率逐渐降低，表明降解率已经达到最大。1.26 % Gd3+-TiO2在相同的时间里，曲线上升的最快，表现出较好的光催化活性。

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了不同Gd3+掺杂比的纳米TiO2光催化剂，最佳制备工艺条件为:钛酸四正丁酯∶无水乙醇∶冰醋酸∶水=1 ∶3 ∶1 ∶0.5(体积比)，在温度为500 ℃下煅烧2 h。

(2)1.26% Gd3+-TiO2在可见光区的光催化性能最好，2 h 降解率达到51%。

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