刘洁，付灿灿，吴昆鹏，李文深，李晓鸥

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

合成橡胶广泛用于轮胎、胶管和橡胶制品等领域。而填充油是橡胶生产过程中的主要原料之一，可以改善橡胶的塑性，降低橡胶的黏度和混炼温度，并降低橡胶的生产成本［1-2］。依据橡胶填充油的化学组成和物理性质，可分为芳烃型、环烷烃型和链烷烃型［3］。其中芳烃型橡胶填充油具有与极性橡胶亲合性好、加工性能优越等特点，大约占橡胶总质量的30%，一般为馏分油溶剂精制装置的抽出油，芳烃含量高。普通的芳烃橡胶填充油通常含有10%～50%的多环芳烃［4-5］。多环芳烃不易降解，易在哺乳类动物体内积聚，且具有高致癌性，易引起基因变异等危害［6-8］。多环芳烃质量分数大于3%时，多环芳烃的致癌性将大幅度增强。鉴于此，1994 年欧盟化学品分类与标示机构将多环芳烃(PCA)质量分数大于3% 的芳烃油归为致癌物及毒性物并加以标识。2005 年欧盟颁布了2005/69/EC 指令，并将其作为REACH 附则，在2010 年1 月1 日开始推行［9-11］。该指令明确规定，橡胶填充油中多环芳烃的质量分数小于3%，有致癌嫌疑的8 种特定多环芳烃的总质量分数小于10－5，苯并(a)芘质量分数小于10－6。

国内重视环保油的研究以中国石油的克拉玛依石化公司最早。克拉玛依油田所产原油属于环烷基原油，其中环烷烃和芳烃含量高，是生产高芳烃橡胶油的理想原料。2000 年以后，该公司采用深度加氢工艺集成技术，最大程度地将油品中的PAHs 转化为环烷烃和单环芳烃，生产出多个符合欧盟环保要求的环保型橡胶填充油系列，并得到了广泛应用［12］，但芳烃油的产量不大。

本文以克拉玛依减四线糠醛精制抽出油为原料，采用糠醛加助剂精制的方法脱除其中的多环芳烃，分别进行单级抽提及工业多级抽提模拟实验研究，以便为工业装置提供生产环保橡胶填充油的最佳操作条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

克拉玛依减四线糠醛精制抽出油(性质见表1);糠醛，工业品，使用时蒸取(160 ±1)℃馏分;环己烷、二甲基亚砜、氯化钠均为分析纯。

实验室自制抽提器;品式毛细管粘度计;DJA2000 电子天平;HH601 恒温水浴;KW-SY-密度计;WZS-I 阿贝折射仪;WK-2D 微库仑综合分析仪;ZD-2 自动电位滴定仪;DHG-9070A 电热恒温鼓风干燥箱;D2004W 电动搅拌器;R205B 旋转蒸发仪。

表1 克拉玛依减四线糠醛精制抽出油性质Table 1 The properties of furfural extract oil from Karamay vacuum fourth oil

1.2 多环芳烃(PCA)含量的测定

欧盟指令指定采用IP346 方法测量多环芳烃的含量。样品用环己烷稀释后，在(23 ±2)℃下用二甲基亚砜抽提2 次。合并二甲基亚砜抽出物，用盐水溶液稀释，再用环己烷抽提2 次。洗涤和干燥环己烷抽出物，除去环己烷溶剂，得到PCA 残留物，称量，并计算其在样品中的含量。

1.3 假三段实验

在假三段实验过程中，每一段都包括抽提和分离两种过程，其原理与单级抽提原理相同。上段、中段及下段的操作温度分别对应工业抽提塔的塔顶、塔中和塔底操作温度，具体流程见图1。当抽余油连续经历两个三段抽提后，其性质不再有变化时，证明此时抽提已达到平衡。

图1 假三段实验流程原理图Fig.1 Diagram of hypothetic three-stage simulation experiment

2 结果与讨论

剂油比指糠醛与原料的质量比，助剂用量指助剂与原料的质量比。

2.1 抽提温度与剂油比

以糠醛为溶剂，测量减四线糠醛精制抽出油的临界溶剂温度，绘制临界溶解度曲线，结果见图2。

图2 临界溶解度曲线Fig.2 Critical solubility curve

由图2 可知，减四线糠醛精制抽出油的溶解度随着剂油比的增大而升高，剂油比为3∶1 时，临界溶解温度达到最高点93 ℃。为了保证体系能保持两个液相，抽提过程所选取的最高操作温度应该低于临界溶解温度20 ～30 ℃［13］，即糠醛精制的最高抽提温度应该控制在73 ℃以下，实际生产过程中，最低温度要求不低于40 ℃，因此确定抽提温度范围为40 ～70 ℃，剂油比为1∶1 ～4∶1，因为剂油比太大，会使生产装置的经济性下降。

2.2 助剂加入量

抽提时间和沉降时间均固定为20 min，在抽提温度50 ℃，剂油比2.0∶1 的条件下进行单级抽提，助剂加入量对精制油收率和质量的影响见图3。

由图3 可知，在糠醛精制过程中加入助剂后，精制油收率提高，精制油中多环芳烃含量增加。这是因为助剂的加入，降低了原料组分在糠醛中的溶解量，精制油收率提高了近14 个百分点。当助剂加入量超过40%，精制油收率提高幅度明显减小，而精制油中多环芳烃含量增加的幅度明显加大，因此，助剂加入量的适宜范围为10% ～40%。

图3 助剂用量对精制油收率和多环芳烃含量的影响Fig.3 The effect of assistant amount on yield and PCA content of refined oil

2.3 正交实验

采用3 因素3 水平对克拉玛依减四线抽出油进行糠醛加助剂再精制的正交实验研究，因素、水平及结果见表2。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiment

各因素水平下的精制油收率及多环芳烃含量分别进行极差分析，结果见表3。

由表3 可知，剂油比对精制油收率及多环芳烃含量的影响程度均最大，在满足产品质量的情况下，减小剂油比对降低装置能耗及提供经济效益是非常重要的。

表3 各因素水平下的平均收率及多环芳烃含量Table 3 Average yield and PCA content under different factors and levels

2.4 最优操作条件的确定

为了给工业装置提供适宜的操作条件，对正交实验数据进行回归分析，建立精制油收率、多环芳烃含量与操作条件(剂油比、抽提温度、助剂加入量)之间的函数关系式，见式(1)、(2)，以精制油收率最大为目标函数，多环芳烃含量作为限制条件进行优化求解。

式中 T——抽提温度，℃;

S——质量剂油比;

C——助剂用量，%;

Y——精制油收率，%;

P——精制油多环芳烃含量，%。

正交实验为单级抽提，相当于一块理论板，而实际生产中装置的理论板数为3 块，抽提的理论板数越多，精制油质量越好，因此尽管工业上要求环保橡胶填充油的多环芳烃含量小于3.0%，但是在单级抽提实验数据的优化求解过程中，将该值定为约束条件是不合理的，根据经验及反复实验验证将多环芳烃含量的约束条件定为小于7.8%。优化结果及验证结果见表4。

表4 优化验证结果Table 4 Optimization and verification results

由表4 可知，验证值与计算值的相对误差很小，说明回归方程与最优解在研究条件范围内都是很可靠的。

2.5 假三段实验验证研究

鉴于实际生产中装置的理论塔板数为3 块，对上述的最优操作条件进行假三段实验验证。

选取上层塔板抽提温度65 ℃，中层塔板抽提温度55 ℃，下层塔板抽提温度45 ℃，在剂油比1.82∶1，加剂量10%的操作条件下，对克拉玛依减四线糠醛抽出油进行假三段研究，结果见表5。

表5 假三段研究结果Table 5 Verification results of hypothetic three-stage experiment

由表5 可知，若工业装置的理论板数为3 块，采用由单级抽提实验数据确定的最优操作条件，能生产出多环芳烃含量符合要求的精制油，且收率近50%。

2.6 碳型分布

假三段实验所得到的油品的性质分析结果见表6。

作为环保型芳烃油除了PCA 含量应小于3%以外，其它质量指标也应符合要求。其中直接反映橡胶油与橡胶相容性的指标是碳型分布中芳碳含量，一般要求芳碳含量要大于15%［14］。

由表6 可知，精制油的CA值为18.4%，仍然保留了较高含量的轻质芳烃，其他性质也满足要求，可以作为环保型芳烃橡胶填充油。

表6 脱除多环芳烃的精制油数据Table 6 Properties of refined oil

3 结论

采用糠醛加助剂脱除克拉玛依减四线糠醛精制抽出油中的多环芳烃的最优操作条件为:剂油比为1.82∶1，抽提温度为45 ℃，助剂加入量为10%。采用假三段实验模拟工业抽提塔的操作验证结果表明，精制油的收率达48%，多环芳烃含量为2.90%，达到欧盟要求，并且精制油的CA值为18.4%，保留了较高含量的轻质芳烃，可以作为环保型橡胶填充油。

［1］ 李晶，魏绪玲，赵玉中.国内外橡胶填充油生产现状和中国石油发展建议［J］.弹性体，2012，22(4):83-86.

［2］ 李春笋，李晓鸥，李东胜，等.橡胶填充油生产研究进展［J］.当代化工，2013，42(1):82-85.

［3］ 王桂山，仲兆庆，王福涛.PAH(多环芳烃)的危害及产生的途径［J］.山东环境，2001，18(2):41-44.

［4］ 刘洁，李晓鸥，李文深，等.润滑油溶剂精制抽出油的综合利用［J］.化学工业与工程，2009，26(3):223-226.

［5］ 李晓鸥，汪洋，李文深.NMP 抽提研制橡胶填充油［J］.沈阳工业大学学报，2008，30(1):117-120.

［6］ 袁彦华，孙连军，郭秀兰.多环芳烃化合物环境污染研究［J］.环境与健康，1999，16(5):16-23.

［7］ 吕涯，裘峰，尹玖黎.环境友好型高芳烃橡胶填充油的现状和探索［J］.合成橡胶工业，2010(2):88-91.

［8］ 熊良铨，吕贞，杨新华，等.符合REACH 法规的环保型轮胎橡胶填充油［J］. 合成橡胶工业，2010(4):258-261.

［9］ 岳宗豪，于洋.环保橡胶填充油生产技术研究进展［J］.润滑油，2013，28(4):1-5.

［10］史蓉，宋同江，郝军，等.符合REACH 法规的橡胶填充油技术进展［J］.合成橡胶工业，2012(3):168-171.

［11］刘东，王云霞，赵丽萍，等.催化加氢-溶剂抽提联合工艺制备高CA 值环保型橡胶填充油［J］.润滑油，2013，28(3):37-42.

［12］辛秀婷，熊春珠，周勇.克拉玛依石化公司环保型橡胶填充油［J］.橡胶科技市场，2009，17:20-23.

［13］徐春明，杨朝和. 石油炼制工程［M］.4 版. 北京:石油工业出版社，2010.

［14］王玉章，吴艳萍，施昌智，等.环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺开发与工业应用［J］. 石油炼制与化工，2011(7):1-4.