刘通义，于毅，赵众从，陈光杰

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

在提高聚合物增粘性、耐盐性和抗剪切性方面，疏水缔合是一个有效的方法。疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带上少量疏水基团［1］，疏水基团含量一般小于2%。疏水缔合聚合物由于其特殊的流变特性［2-4］，其增粘性、剪切稀释性、粘弹性等已有显著提高。目前，随着石油开采的快速发展，所面临的油藏地质条件越来越苛刻，高温高盐高矿化度的复杂地层越来越多，对压裂液用稠化剂提出了更高的要求。本文拟在分子链上引入特殊阳离子和阴离子基团，静电作用使其溶液性质得到改善，盐水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈现出十分明显的“反聚电解质效应”［5-6］。通过在分子链引入磺酸基甜菜碱两性离子型基团来改性合成新型缔合型稠化剂，来提高其耐温抗盐性，增强分子间缔合作用，更好的满足压裂液稠化剂的性能要求。实验中以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)和1，3-丙基磺内酯为原料，合成了一种磺酸基甜菜碱型单体，将其与丙烯酰胺，疏水单体三元共聚，水解［7］，合成了一种具有良好溶解性能、增粘性能和抗温抗盐的缔合型稠化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、1，3-丙磺酸内酯、丙酮、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠均为分析纯;疏水单体C16DMAAC，自制。

D-101S 恒温水浴锅;BSA223S-CW 电子天平;WQF-520 傅里叶变换红外光谱仪;AVANCE 核磁共振仪;DUG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱;ZDD-D12型数显旋转粘度计;RS-6000 高温流变仪。

1.2 实验方法

1.2. 1 甜菜碱型单体(DMAPS)的合成 称取0.5 mol丙磺酸内酯(CPS)溶于脱水丙酮中，倒入装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，然后放入40 ℃的恒温水浴中，开动搅拌。称取0.5 mol甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)溶于丙酮中，倒入恒压滴液漏斗中，30 min 内滴完，滴加的过程中有白色沉淀析出。滴完后把温度升至40 ℃反应4 h，停止反应，倒入布氏漏斗过滤，用少许脱水丙酮冲洗，放入40 ℃的真空干燥箱中干燥，得到白色粉末状产品。产品产率较好，约75%，合成路线见图1。

图1 DMAPS 的合成路线Fig.1 Synthetic route of DMAPS

1.2.2 稠化剂的合成 目标产物分子结构见图2。

图2 目标产物分子结构式Fig.2 Molecular structural formula of target product

在250 mL 三颈瓶中加入定量的去离子水，依次加入一定比例的丙烯酰胺、疏水单体和磺酸基甜菜碱3 种单体得到总单体浓度为25%的水溶液，调整体系的pH =8.0 ～9.0，置于20 ℃的磁力恒温水浴锅中，通氮气保护，同时搅拌30 min。加入过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系引发，在50 ℃恒温反应4 h。升温至70 ℃，水解，继续反应6 h，得到透明胶体。将胶体用剪刀剪碎，烘箱中70 ℃烘干，粉碎过100 目筛子，即制得粉末状的稠化剂。

2 结果与讨论

2.1 聚合物红外光谱图

采用KBr 压片法制样，合成聚合物的红外光谱见图3。

图3 聚合物的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of polymer

由图3 可知，3 420，3 159，1 665 cm－1处是酰胺基团的特征峰;2 920，1 452，1 404，1 310 cm－1处是—R—N+—(CH3)2基 团 的 特 征 峰;1 665，1 175 cm－1处是—CO—O—基团的特征峰;1 110，1 034，825 cm－1处是—SO3－基团的特征峰;645 cm－1处是C—S 键的特征峰。通过红外光谱图的分析可知，产品分子链上带有初始设计的基团，所合成的样品结构与目标产物相符。

2.2 聚合物核磁谱图

图4 聚合物核磁共振氢谱图Fig.4 1H NMR spectra of polymer

合成的样品用D2O 溶解，TMS 作内标，1H NMR谱图，见图4。由图4 可知，其中位移δ=4.7 附近是溶剂D2O的质子峰，位移δ 为0.91，1.07，3.56，1.22，3.91，3.85，2.90，3.09，2.36，2.71 分别与聚合物的氢g、f、d、c、h、i、j、k、l、m 相对应。结果证明，所合成的样品结构与目标产物相符。

2.3 性能评价

2.3.1 KCl 对粘度的影响 将合成的两性离子型疏水缔合聚合物溶解于不同浓度的KCl 盐水中，聚合物浓度均为5 g/L。实验发现，随着盐浓度的增加，溶液表观粘度出现先增大后降低的现象;盐浓度达到3%后，溶解起粘时间明显增长。在25 ℃，剪切速率为170 s－1下，测定聚合物溶液的表观粘度，同时记录聚合物的溶解起粘的时间，结果见图5。

图5 KCl 盐水浓度对聚合物表观粘度及溶解性的影响Fig.5 Influence of concentration of KCl aqueous solution on apparent viscosity and solubility of polymer

由图5 可知，聚合物具有良好的抗盐性能，在一定的浓度范围内具有一定的盐增稠效应。这是因为在水溶液中两性离子聚合物“内盐”键的作用，聚合物分子基团内和分子链内容易产生缔合作用，分子链收缩、分子构象紧密程度提高、流体力学体积减小，粘度较低。在盐水溶液中，随着盐浓度的增加，内盐键逐渐被破坏，聚合物更容易形成分子间的缔合作用，溶液粘度明显增加，从而表现出明显的反聚电解质溶液特性［8］。当盐浓度继续增加，盐对—COO－的电中和作用及对亲水基团的去水化作用逐渐增强，使得静电斥力作用和大分子链的溶剂化作用减弱，引起流体力学体积减小，粘度下降，起粘时间明显增加。

2.3.2 Ca2+、Mg2+离子对粘度的影响 用含有CaCl2和MgCl2的水溶液配制聚合物，聚合物浓度均为5 g/L。在25 ℃，剪切速率为170 s－1下测定不同二价盐浓度对聚合物粘度的影响，结果见图6、图7。

图6 CaCl2 浓度对聚合物溶液粘度的影响Fig.6 Influence of CaCl2 concentration on viscosity of polymer

图7 MgCl2 浓度对聚合物溶液粘度的影响Fig.7 Influence of MgCl2 concentration on viscosity of polymer

由图6 和图7 可知，两性离子型疏水缔合聚合物，随着CaCl2、MgCl2浓度的增加，溶液粘度都出现了先增加后降低的现象。当CaCl2的浓度达到10 g/L时，溶液中也没有出现絮凝现象，表现出优良的抗钙性能。实验结果表明，两性离子型疏水缔合聚合物溶液粘度影响的作用机理与KCl 相似，二价离子的加入表现出明显的反聚电解质效应，从而使得聚合物溶液表现出优异的抗二价离子盐的性能。2.3.3 耐温耐剪切性 将浓度为5 g/L 的聚合物稠化剂，在120 ℃、170 s－1下连续剪切120 min，测定聚合物稠化剂粘度随剪切时间变化，结果见图8。

图8 120 ℃、170 s －1下压裂液稠化剂的粘温曲线Fig.8 Viscosity-temperature curve of thickener of fracturing fluids on 120 ℃and 170 s －1

由图8 可知，在120 ℃、170 s－1持续剪切的情况下，稠化剂的粘度最终恒定在60 mPa·s 左右。这是由于该流体的结构在剪切过程中是可逆变化，则当剪切速率一定时，其结构将达到与该剪切速率平衡的状态，则其有效粘度不再随剪切时间增长而变化，长期保持恒定。实验结果表明，该聚合物稠化剂具有良好的耐温耐剪切性能及携砂性。

2.3.4 稠化剂的粘弹性 根据威森伯格效应，通过测定第一法向应力差是判断溶液是否具有粘弹性的常用方法之一。在应力扫描过程中，储能模量G’表示聚合物溶液能量的储存，反映弹性的大小;损耗模量G”表示溶液能量的耗散，其大小反映了粘性大小［9］。测定浓度为5 g/L 的聚合物稠化剂的粘弹性，扫描频率固定在1 Hz，温度30 ℃，其结果见图9。

图9 聚合物稠化剂的应力扫描曲线Fig.9 Stress sweep curve of polymer

由图9 可知，聚合物稠化剂的线性粘弹区较宽，线性粘弹区的大小反映了聚合物溶液中超分子网络结构的强度。超分子结构越强，对应的储能模量也越高。在扫描过程中储能模量始终大于损耗模量，表明该液体的粘性大于弹性。实验结果说明，两性离子型聚合物稠化剂具有较好的粘弹性能。

3 结论

(1)以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)和1，3-丙基磺内酯为原料，合成了一种磺酸基甜菜碱型单体;将其与丙烯酰胺，疏水单体三元共聚，水解，得到了一种两性离子型疏水缔合聚合物。通过红外光谱和核磁共振氢谱进行了结构表征，与预期产物一致。

(2)合成的两性离子型疏水缔合聚合物稠化剂，在盐溶液中具有明显的反聚电解质效应，具有良好的溶解性，抗盐性。经测试，浓度为5 g/L 的聚合物稠化剂具有良好的耐温耐剪切性、粘弹性及携砂性能。

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