昃 彬，张孔远，刘晨光

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555；2.中海油山东化学工程有限责任公司，山东 济南 250000)



免焙烧的CoMo-CA/Al2O3加氢脱硫催化剂的制备与表征

昃 彬1,2，张孔远1，刘晨光1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555；2.中海油山东化学工程有限责任公司，山东 济南 250000)

以柠檬酸为络合剂，制备了稳定的CoMo浸渍液CoMo-CA(CA表示柠檬酸)，将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂，采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脱附、H2-TPR和HRTEM等手段对催化剂进行分析与表征；以直馏柴油为原料，在高压微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。实验结果表明，CoMo-CA浸渍液中柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-柠檬酸配合物；柠檬酸与活性组分Mo形成配合物，提高了溶液的稳定性。免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在，柠檬酸在硫化过程中逐步分解，有利于降低活性组分与载体的相互作用，Mo的硫化变慢，避免形成难硫化的Mo物种，有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的评价条件范围内，免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性优于焙烧后的催化剂。

加氢脱硫；加氢脱氮；柠檬酸；焙烧；络合剂

目前加氢脱硫催化剂的主要活性组分是Mo或W，且以氧化物或硫化物的形式负载在载体上，而添加助剂Co或Ni可起到促进作用，按照主活性组分和助剂的不同搭配主要分为CoMo，NiMo，NiW等体系[1]。如何提高加氢脱硫催化剂的性能始终是炼油工业最迫切的需求之一。近年来，众多研究者在加氢脱硫催化剂的制备过程中引入配体(络合剂)，有助于提高催化剂的活性。常用的络合剂有乙二胺、柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸和醇类等[2]。加入络合剂有利于减弱金属与载体的相互作用；促进金属组分在载体表面的分散；延迟Co或Ni的硫化，使Mo优先硫化，有利于活性相的形成[3-4]。一般CoMo系催化剂中加入柠檬酸和氨基三乙酸即可满足要求；NiMo系催化剂中加入乙二胺四乙酸较合适；而W基催化剂需要加入稳定性更好的环己二酸四乙酸、二乙基三胺五乙酸等络合剂[5]。由于络合剂价格昂贵，并且会在催化剂焙烧和硫化的过程中流失，目前加入络合剂制备的加氢脱硫催化剂大多是免焙烧的，从而最大限度地发挥络合剂的作用[2-7]。

本工作以柠檬酸为络合剂，制备稳定的CoMo浸渍液CoMo-CA(CA表示柠檬酸)，将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂，并对催化剂进行分析与表征；考察了柠檬酸与活性金属离子间的配合作用，评价了催化剂用于直馏柴油加氢脱硫和加氢脱氮的活性，并与经过焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

柠檬酸、乙酸钴、钼酸铵、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-Al2O3：工业级，淄博万霖化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

CoMo-CA浸渍液的制备：取一定量的钼酸铵加入到去离子水中，搅拌并缓慢加热至全部溶解，加入柠檬酸充分搅拌溶解，溶液变为微绿色，然后加入计量的乙酸钴，搅拌，制得酒红色澄清透明溶液，即为CoMo-CA浸渍液，其中，柠檬酸与Mo的摩尔比为0.75。

配制柠檬酸的水溶液，记作CA；配制钼酸铵的水溶液，记作Mo；配制钼酸铵与柠檬酸的水溶液，记作Mo-CA；配制乙酸钴与柠檬酸的水溶液，记作Co-CA。上述各参比溶液中物质的浓度与CoMo-CA浸渍液相同。

采用等体积浸渍法制备CoMo-CA/Al2O3催化剂：用CoMo-CA浸渍液浸渍γ-Al2O3载体，在120 ℃下干燥6 h制得免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂，记为Cat-1，催化剂中活性组分的含量为w(MoO3)=18%，w(CoO)= 3.5%。将Cat-1催化剂在450 ℃下焙烧4 h后得到的催化剂，记为Cat-2，作为对比催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用北京普析通用仪器有限公司的TU-1810型紫外-可见分光光度计表征浸渍液中Co2+和Mo6+的配位环境。采用Thermo Nicolet 公司的Nexus型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂的骨架结构进行分析。采用Micromeritics公司的ASAP2010型自动吸附仪测定催化剂的孔体积、比表面积和孔分布。采用Quanta Chrome公司的CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR联合实验装置对催化剂进行H2-TPR分析。采用日本电子公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂进行表征，分析前在10 mL小型加氢评价装置上进行预硫化。采用耶拿公司的Multi EA3100型微量硫氮分析仪测定原料油及生成油中硫和氮的含量。

1.4 催化剂的评价

催化剂的活性评价在固定床高压微反装置上进行。原料油为直馏柴油，密度为0.853 g/cm3，硫含量为13 298.2 μg/g，氮含量为169.7 μg/g；所用氢气为工业氢，纯度约为95%。量取10 mL催化剂放置在反应管中部，两端用石英砂装填。催化剂进行活性评价前进行器内预硫化，所用硫化油为含1%(w)CS2的航空煤油，硫化条件：320 ℃、氢油体积比300:1、液态空速1.5 h-1、压力6.0 MPa。评价实验在350 ℃、氢油体积比400:1、液态空速1.5 h-1、压力6.0 MPa的条件下进行，在反应温度下稳定8 h后，取2个平行试样进行分析。

2 结果与讨论

2.1 CoMo-CA浸渍液的表征结果

2.1.1 UV-Vis表征结果

浸渍液中活性金属(Co和Mo)离子不是孤立存在的，而是结合配体(如水分子、柠檬酸等)形成配离子或配合物。不同溶液的UV-Vis谱图见图1，由于可见光区Co2+的配位场光谱吸收强度较弱[8]，故将450～600 nm范围的谱图放大(见图1(b))。由图1(a)可知，在紫外光区CA和Co-CA溶液的谱图完全重合，说明在210 nm处的峰是柠檬酸中羧基n→π*的电子转移峰[9]。由图1(b)可知，Co-CA和CoMo-CA溶液在510 nm处的宽峰是[Co(H2O)6]2+中八面体配位的Co2+

的4T1g→4T1g(P)d-d跃迁峰[10]，说明将柠檬酸加入到含Co2+的溶液中不能形成新的Co2+-CA配合物。这是因为CoMo-CA溶液的pH=2～4，呈酸性，而大多数文献认为在pH>9的碱性环境下柠檬酸才能与Co2+形成稳定的配合物[10-11]。

图1 不同溶液的UV-Vis谱图

Mo6+电荷迁移光谱的具体位置取决于Mo6+的配位环境和钼氧聚合物种的大小。一般认为，230～260 nm处的吸收光谱为四面体配位的孤立的Mo物种，270～330 nm处的吸收光谱为聚合的八面体配位的Mo物种[12]。对比图1(a)中Mo，Mo-CA，CoMo-CA溶液的谱图，加入柠檬酸的Mo-CA和CoMo-CA溶液在270～330 nm范围内的吸收峰强度增强，说明八面体配位的Mo物种或钼氧聚合物种增加，柠檬酸很可能与浸渍液中的Mo6+形成了新的配合物。

2.1.2 FTIR表征结果

CoMo-CA浸渍液和Cat-1催化剂的FTIR谱图见图2。由图2可知，在CoMo-CA浸渍液的FTIR谱图中，1 589 cm-1处的吸收峰为(COO)-的反对称伸缩振动峰；1 405 cm-1处的吸收峰为(COO)-的对称伸缩振动峰；1 000 cm-1以下的吸收峰主要是Mo-O-Mo的骨架振动峰[13]。Escobara等[14]的研究结果表明，可通过(COO)-的反对称伸缩振动峰的位置来判断(COO)-是否与金属配合物配位，如仅存在—COOH时，(COO)-的反对称伸缩振动峰在1 690 cm-1左右；形成COO-K+配合物时，(COO)-的反对称伸缩振动峰出现在1 595 cm-1处。在CoMo-CA浸渍液的FTIR谱图中，(COO)-的反对称伸缩振动峰出现在1 589 cm-1处，说明柠檬酸与金属Mo形成配合物，造成(COO)-的反对称振动峰偏移。未焙烧的Cat-1催化剂中仍出现了(COO)-的反对称和对称伸缩振动峰，分别在1 622 cm-1和1 425 cm-1处，由于活性组分与γ-Al2O3载体发生相互作用，使催化剂中(COO)-的反对称和对称伸缩振动峰的位置与溶液中的有一定偏差[15]。

图2 CoMo-CA浸渍液和Cat-1催化剂的FTIR谱图

2.2 CoMo-CA/Al2O3催化剂的物化性质

2.2.1 比表面积和孔性质分析

加氢脱硫催化剂要求具有较大的比表面积、适中的孔径和孔体积以及较高的机械强度。CoMo-CA/Al2O3催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径见表1。由表1可知，经过焙烧的Cat-2催化剂的比表面积和孔体积均比免焙烧的Cat-1催化剂大，这主要是因为焙烧后柠檬酸分解，柠檬酸占据的空间释放出来，起到了扩孔作用[16]；此外，焙烧过程可以对催化剂的比表面积和孔体积进行调整。

表1 CoMo-CA/Al2O3催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径

SSET：BET specific surface area；Vp：pore volume；dp：average pore diameter；

Cat-2 catalyst：Cat-1 catalyst calcinated at 450 ℃ for 4 h.

CoMo-CA/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线见图3。由图3可知，催化剂的N2吸附-脱附等温线均呈现IUPAC Ⅳ型吸附等温线特征。不同的是，免焙烧的Cat-1催化剂在相对压力0.4～0.6范围内仍具有滞后环，使其在2～4 nm范围内出现第二个最为集中的孔分布[17](如图3(b)所示)。焙烧后的Cat-2催化剂仅有一个较为集中的孔径，免焙烧的Cat-1催化剂有2个较为集中的孔径，类似于双孔径结构。Cat-1催化剂在3.4 nm处出现的小孔，一方面可能是因为形成的Mo-CA配合物防止了金属离子的表面聚集，金属-柠檬酸-金属有序排列堆积形成了小孔；另一方面可能是部分柠檬酸分解成碳物质堆积成了小孔[11,17]。

图3 CoMo-CA/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔分布曲线(b)

2.2.2 H2-TPR表征结果

CoMo-CA/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图见图4。

图4 CoMo-CA/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图

从图4可知，催化剂的低温还原峰在400～450 ℃之间，归属于八面体配体Mo物种的还原；高温还原峰在820 ℃附近，归属于四面体配体Mo物种的还原[18]。Cat-1催化剂的低温还原峰位于420 ℃，Cat-2催化剂的低温还原峰位于440 ℃。免焙烧的Cat-1催化剂在450～560 ℃之间出现的肩峰以及随后出现的明显的氢耗峰应该是柠檬酸在氢气气氛中的热分解产物对检测器的干扰造成的。在Cat-1催化剂中，活性组分Mo以金属配合物的形式存在，减弱了载体与活性组分之间的相互作用，从而有利于八面体配位的Mo物种的形成。

2.2.3 HRTEM表征结果

高分辨率透射电子显微镜是研究催化材料微观形貌的重要手段之一。硫化态CoMo-CA/Al2O3催化剂的HRTEM照片见图5，MoS2堆积层数的分布见图6。图6的统计结果表明，催化剂的平均堆垛层数在2.0～2.5之间，其中，双片层MoS2片晶居多，片层数大于5的MoS2片晶较少。未焙烧的Cat-1催化剂中单片层MoS2少，占16.3%；3～5层的MoS2片层多，占40.4%。焙烧的Cat-2催化剂中单片层MoS2占25.63%，3～5层的MoS2片层占27.2%。根据Topse[19]提出的Co-Mo-S活性相理论，多层堆积的MoS2晶粒有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。MoS2晶粒片层长度对加氢精制催化剂的活性也非常重要，若MoS2片层长度过长，会减少配位不饱和棱边位和边缘位，增加了对活性毫无贡献的晶粒平面[20]。表2为硫化态CoMo-CA/Al2O3催化剂的平均堆垛层数和平均片层长度。由表2可知，免焙烧的Cat-1催化剂中MoS2晶粒的堆垛层数多，片层长度短，有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。

图5 硫化态CoMo-CA/Al2O3催化剂的HRTEM照片

图6 硫化态CoMo-CA/Al2O3催化剂中MoS2堆积层数的分布

CatalystAveragestackinglayernumberAverageslicelength/nmCat-12.412.98Cat-22.133.35

2.3 CoMo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性

CoMo-CA/Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性见表3。由表3可见，与Cat-2催化剂相比，免焙烧的Cat-1催化剂具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，可使硫含量低于50 μg/g，达到国Ⅳ低硫柴油排放标准。免焙烧的Cat-1催化剂中活性组分以金属配合物的形式存在，柠檬酸在硫化过程中逐步分解，有利于降低活性组分与载体的相互作用，Mo的硫化变慢，避免形成难硫化的Mo物种，直接高温硫化得到多层堆垛的MoS2颗粒，有利于Ⅱ型Co-Mo-S相的形成。

表3 CoMo-CA/Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性

Reaction conditions：350 ℃，V(H2):V(oil)=400:1，LHSV=1.5 h-1，6.0 MPa.

HDS：hydrodesulfurization；HDN：hydrodenitrogenation.

3 结论

1)在以乙酸钴、钼酸铵为前体的CoMo浸渍液中加入柠檬酸，柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子，形成新的Co2+-柠檬酸配合物；柠檬酸与活性组分Mo形成了配合物，从而提高了溶液的稳定性。

2)免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂的比表面积和孔体积比焙烧后的CoMo-CA/Al2O3催化剂小。

3)免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在，柠檬酸在硫化过程中逐步分解，有利于降低活性组分与载体的相互作用，Mo的硫化变慢，避免形成难硫化的Mo物种。

4)免焙烧的CoMo-CA/Al2O3催化剂的MoS2晶粒的堆垛层数多，片层长度短，有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成，其加氢活性明显高于焙烧后的CoMo-CA/Al2O3催化剂。

[1] 李大东. 加氢处理工艺与工程[M]. 北京: 中国石化出版社, 2004: 93-96.

[2] Sun Mingyong, Nicosia D, Prins R. The Effects of Fluorine, Phosphate and Chelating Agents on Hydrotreating Catalysts and Catalysis[J].CatalToday, 2003, 86(1): 173-189.

[3] Cattaneo R, Shido T, Prins R. The Relationship Between the Structure of NiMo/SiO2Catalyst Precursors Prepared in the Presence of Chelating Ligands and the Hydrodesulfurization Activity of the Final Sulded Catalysts[J].JCatal, 1999, 185(2): 199-212.

[4] Calderón-Magdaleno M, Mendoza-Nieto J, Klimova T. Effect of the Amount of Citric Acid Used in the Preparation of NiMo/SBA-15 Catalysts on Their Performance in HDS of Dibenzothiophene-Type Compounds[J].CatalToday, 2014, 220(222): 78-88.

[5] Kishan G, van Veen J A R, Niemantsverdriet J. Realistic Surface Science Models of Hydrodesulfurization Catalysts on Planar Thin-Film Supports: The Role of Chelating Agents in the Preparation of CoW/SiO2Catalysts[J].TopCatal, 2004, 29(3/4): 103-110.

[6] van Dillen A, Terörde R, Lensveld D, et al. Synthesis of Supported Catalysts by Impregnation and Drying Using Aqueous Chelated Metal Complexes[J].JCatal, 2003, 216(1): 257-264.

[7] Nicosia D,Prins R. The Effect of Glycol on Phosphate-Doped CoMo/Al2O3Hydrotreating Catalysts[J].JCatal, 2005, 229(2): 424-438.

[8] Inamura K, Uchikawa K, Matsuda S, et al. Preparation of Active HDS Catalysts by Controlling the Dispersion of Active Species[J].ApplSurfSci, 1997, 122: 468-475.

[9] 李晖. 配位化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 108-111.

[10] Bergwerff J A, van de Water L G A, Visser T, et al. Spatially Resolved Raman and UV-Visible-NIR Spectroscopy on the Preparation of Supported Catalyst Bodied: Controlling the Formation of H2PMo11CoO405-Inside Al2O3Pellets During Impregnation[J].ChemEurJ, 2005, 11(2): 4591-4601.

[11] Li Huifeng, Li Mingfeng, Chu Yang, et al. Essential Role of Citric Acid in Preparation of Efficient NiW/Al2O3HDS Catalysts[J].ApplCatal,A, 2011, 403(1):75-82.

[12] Klimova T, Valencia D, Mendoza-Nieto J, et al. Behavior of NiMo/SBA-15 Catalysts Prepared with Citric Acid in Simultaneous Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene and 4,6-Dimethyldibenzothiophene[J].JCatal, 2013, 304: 29-46.

[13] Pashigreva A, Bukhtiyarova G, Klimov O. Activity and Suldation Behavior of the CoMo/Al2O3Hydrotreating Catalyst: The Effect of Drying Conditions[J].CatalToday, 2010, 149(1): 19-27.

[14] Escobara J, Barrera M, de los Reyes J, et al.Effect of Chelating Ligands on Ni-Mo Impregnation over Wide-Pore ZrO2-TiO2[J].JMolCatalA:Chem, 2008, 287(1): 33-40.

[15] Klimov O, Pashigreva A, Fedotov M, et al. Co-Mo Catalysts for Ultra-Deep HDS of Diesel Fuels Prepared via Synthesis of Bimetallic Surface Compounds[J].JMolCatalA:Chem, 2010, 322(1): 80-89.

[16] 于光林, 周亚松, 魏强. EDTA对 NiW/Al2O3催化剂表面金属分散性、形貌及HDN性能的影响[J].应用化工,2011,40(12):2064-2066.

[17] Leonova K, Klimov O, Gerasimov E, et al. Textural Characteristics of Sulphided Hydrotreatment Catalysts Prepared Using Co-Mo Complex Compounds[J].Adsorption, 2013, 19(2/4): 723-731.

[18] 陈文斌, 杨清河, 聂红, 等. 制备条件对CoMoP加氢催化剂性质的影响[J]. 石油炼制与化工, 2013, 44(6): 2-4.

[19] Topsøe H. The Role of Co-Mo-S Type Structures in Hydrotreating Catalysts[J].ApplCatal,A, 2007, 322: 3-8.

[20] 孙淑玲, 石亚华, 徐广通, 等. Co-Mo加氢脱硫催化剂的TEM表征[J]. 石油炼制与化工, 2006, 37(11): 2-5.

(编辑 王 萍)

Preparation and Characterization of Non-Calcination CoMo-CA/Al2O3Catalysts for Hydrodesulfurization

ZeBin1,2，ZhangKongyuan1，LiuChenguang1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Pertroleum，CNPC Key Laboratory of Catalysis， Qingdao Shandong 266555，China；2. CNOOC Shandong Chemical Engineering Co., Ltd, Jinan Shandong 250000, China)

CoMo-CA/Al2O3catalyst without calcination was prepared by co-impregnation with CoMo solution containing citric acid(CA). The catalysts before and after the calcination were characterized by means of UV-Vis, FTIR, BET, H2-TPR and HRTEM. The performances of the CoMo-CA/Al2O3catalysts in the hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of straight-run diesel were investigated in a high pressure microreactor. The results indicated that CA in the CoMo-CA impregnation solution could not displace water molecules in [Co(H2O)6]2+to form new Co2+-citrate complex, but it could be complexed with Mo, which could improve the solution stability. CA in the CoMo-CA/Al2O3catalyst without calcination decomposed gradually in the sulfidation process, which could weaken the interaction between the metals and support, retard the Mo precursor sulfidation, avoid the formation of Mo species difficultly sulfurized, and be beneficial to the formation of active Ⅱ Co-Mo-S phase. Compared with the calcined catalyst, the CoMo-CA/Al2O3catalyst without calcination achieved the higher activity in the hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation.

hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；citric acid；calcination；complexing agent

2014-09-25；[修改稿日期]2015-01-05

昃彬(1988—)，女，山东省淄博市人，硕士生，电邮zebin1988@126.com。联系人：张孔远，电话0532-81697776，电邮zkyuana@126.com。

1000-8144(2015)04-0471-06

TQ 426.95

A