贺强，孙姣，蔡雨辰，陈文义

（1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.河北工业大学工程流动与过程强化研究中心，天津 300130）

不同温度下棉杆颗粒热解制炭的性能研究

贺强1,2，孙姣1,2，蔡雨辰1,2，陈文义1,2

（1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.河北工业大学工程流动与过程强化研究中心，天津 300130）

为了考察不同热解温度下制备的棉杆颗粒炭（CSPB）的理化性能，评价其农业、工业等不同领域的应用价值和最佳工艺条件．分别采用FTIR分析、元素及工业分析、燃烧测试方法对热解温度在300℃、400℃、450℃、500℃、600℃下制备的CSPB的官能团、元素含量、表观特性及燃烧性能进行研究．结果表明，随着热解温度的升高，CSPB中羟基、脂肪族C-H键、羰基、醚类C-O键等含量逐渐减少，芳香族C=C键逐渐增多，与粉末炭相比其波数在2 000 cm1以下的官能团峰值较大．热解温度对CSPB的性能影响显著，高温颗粒炭有较高的碳含量、固定碳含量、pH值、导电性和持水量，但其跌落强度、质量得率、能量得率、固定碳得率均相对较低，且高温颗粒炭的灰分大、着火点较高．综合考虑450℃热解温度下制备的CSPB性能较好，适用于颗粒活性炭、固体燃料等二次加工产品．

棉杆颗粒；热解温度；颗粒炭；性能测试；热解炭化

随着我国经济的发展，能源的需求日益增加．我国现阶段主要消耗的煤炭、石油等化石燃料极度短缺且对我国生态环境造成不同程度的损害．生物质炭是在无氧或限氧条件下将农林废弃物高温热解的产物．由于生物质热解制炭不仅可以满足固体燃料的需求，而且可以用作土壤改良剂、防磁材料、冶金还原剂、活性炭、永久固碳等，生物质热解制炭技术受到广泛研究[1-5]．

农作物秸秆、木屑具有收集、运输困难、热值低等缺点，利用生物质成型技术可以改善秸秆能量密度，改善燃烧性能，便于贮藏和运输．2007年国家发展和改革委员会发布的《可再生能源中长期发展规划》目标是到2020年生物质固体成型燃料年用量要达到5 000万t．而秸秆颗粒用于热解制炭可以有效改善炭化设备性能，便于连续入料和出炭，减小运行阻力，降低能耗．进一步活化可以制成具有吸附性的颗粒活性炭，与粉末活性炭相比具有单位体积吸附量高、导热系数高、运输方便及无粉尘污染等优点[6-7]．因此，要对秸秆颗粒制炭工艺及颗粒炭性能深入研究，合理利用农林废弃物资源．

现有生物质炭研究多为对炭粉等非颗粒炭的性能上[8-10]，对直接成型炭化制炭性能研究较少．Liu Zhijia等[11]只对竹颗粒炭进行质量、密度、耐久性、热值及简单的燃烧测试．朱金陵等[10]仅对不同炭化温度下玉米秸秆颗粒制炭的产炭量、工业分析、热值等进行研究．本文利用华北地区棉杆颗粒制炭，通过改变热解炭化温度，对收集的颗粒炭进行FTIR、质量、能量及固定碳得率、元素含量、吸水率、pH值、贮藏耐久性、燃烧性能等理化性能研究，以探求不同热解炭化温度下CSPB的应用价值与潜力．

1 实验仪器与方法

1.1 棉杆颗粒原料及颗粒炭的制备

实验采用经压缩成型直径约8mm，密度约1.2 g/cm3的棉杆颗粒．棉杆颗粒通过Flash EA1112型全自动元素分析仪进行元素分析，原料工业分析根据GB/T212-2001煤的工业分析测定方法测定，测定结果见表1．实验系统由管式热解炉、温控系统、保护气体输送系统、热解气体冷凝系统以及产物收集装置5部分组成[9]．本文采用程序升温10℃/m in，保温时间30m in，热解温度为300℃、400℃、450℃、500℃和600℃来制备CSPB，分别记为B300、B400、B450、B500、B600．

表1 棉杆颗粒的基本特性Tab.1 Thebasic characteristic of the cotton stalk pellet

1.2 棉杆颗粒炭性能测试

1.2.1 傅里叶红外光谱

实验使用德国布鲁克光谱公司生产的VECTOR22型傅里叶红外光谱仪测试，样品和KBr一起制作压片，测定范围900～4 000 cm1，定性测量CSPB的官能团种类与变化．

1.2.2 元素分析和工业分析的仪器和方法

CSPB的元素分析在Flash EA1112型全自动元素分析仪上进行，氧元素含量通过差减法计算．颗粒炭工业分析根据GB/T17664-1999木炭和木炭试验方法测定，主要使用马弗炉、干燥箱、干燥器等设备．

1.2.3 棉杆颗粒炭质量得率、能量得率和固定碳得率的计算

质量得率、能量得率、固定碳得率是衡量生物质炭品质的重要指标，其数值分别由式(1)、式(2)[11]、式(3)[12]计算所得．

式中：Yc、Ye、Yfc分别代表质量得率、能量得率、固定碳得率；m为质量；Q为低位热值；下标1、2分别表示原料和CSPB；FC为CSPB固定碳含量；A为原料灰分；下标d表示式中参数皆为干燥基值．

1.2.4棉杆颗粒炭的表观特性

本文以吸水率、跌落强度、pH值、电阻率等参数来表征CSPB的表观特性，这些参数对产品的运输、贮藏及应用等方面的表征至关重要．

CSPB吸水率的测定参考GB/T12626.8-90硬质纤维板吸水率的测定方法，本实验采用24h吸水率的测定．

运输和搬运过程中要考虑CSPB的强度承受能力，本文以跌落强度来衡量强度指标．参考GB/T15459-2006煤的落下强度，将相同质量不同热解温度的CSPB从86 cm高的桌子滚落钢板上4次，计算剩余炭与跌落前颗粒炭的质量比来表征跌落强度．

pH值的测定主要参考GB/T12496.7-1999木质活性炭的测定方法，称取1g样品放入50m L锥形瓶中，加入20m L不含CO2的蒸馏水，缓和煮沸冷却后用复合电极测定pH值．

电阻率的测定则采用万用表测量长度均为10mm的CSPB的电阻值，使用游标卡尺测量颗粒直径，按电阻率公式=R S/L计算其数值．其中：R为颗粒炭电阻；S为颗粒炭截面面积；L为颗粒炭长度．

1.2.5 棉杆颗粒炭燃烧性能

燃烧性能对固体燃料的性能至关重要．对普通生物质燃料燃烧性能的研究多采用热重氧化燃烧法，但热重分析样品仅10mg左右，无法对CSPB燃烧性能进行正确描述．本文将等质量不同热解炭化温度下的CSPB分别放入设定恒定燃烧温度为300℃、400℃、500℃、600℃的马弗炉中，打开炉门约15 cm，保证氧气充足，计算平均燃烧速率和热释放速率．计算公式分别为式(4)、式(5)[11]．

式中：Cr、Hr分别为平均燃烧速率和热释放速率；m为质量；下标1、2分别表示燃烧前和燃烧后；t为燃烧时间；Qd为干燥基低位热值．

1.3 数据处理

所有数据均测量3次取平均值，使用Spss软件对所测数据进行显著性方差分析、并用Origin软件绘图．

2 结果与分析

2.1 傅里叶光谱分析

傅里叶光谱分析主要用于定性比较不同温度下颗粒炭振动吸收光谱，分析CSPB官能团变化对元素含量、吸水性、pH值、导电性等特性的影响．图1为B300至B600傅里叶光谱分析图，从图中可看出CSPB包含羟基、羰基、脂肪族C-H键、C=C键，烯族等C=C键，饱和及不饱和醚类C-O键等[8]．图中圈出波数在2300～2 400 cm1间存在较小的吸收峰为O=C=O键伸缩振动产生的[15]，主要是CSPB吸收自身热解或空气中CO2造成的干扰．CSPB波数在3 400～3 500 cm1处的吸收峰主要是酚羟基、醇羟基等，而从400℃开始-OH大量脱除，且随着热解温度的升高，脂肪族C-H键、羰基、醚类C-O键等官能团的含量均不断减少．其中羰基的减少主要是热解过程中羧酸等容易断裂释放大量的CO、CO2造成的[15]．波数在1 000～1200 cm1处的C-O伸缩振动主要是纤维素和半纤维素的特征峰[15]，而500℃热解制炭半纤维素和纤维素基本完全热解，因此B500和B600曲线C-O键峰值都较小．由于热解失重及新的芳香族C= C键的生成，随着热解温度的升高CSPB结构芳香化程度增大．对比Fu Peng[8]和潘萌娇等[9]关于棉杆傅里叶光谱分析，波数在2 000～4 000 cm1范围内峰值和变化趋势基本一致，而波数在2 000 cm1以下羰基、芳香族C=C键等峰值较高，可能是颗粒类原料热解抑制挥发分逸出，此类官能团不易脱除或有新的此类官能团生成．

图1 不同热解温度下棉杆颗粒炭FITR分析Fig.1 FTIR spectraof cotton stalk pelletbiocharsobtained at differentpyrolysis temperatures

2.2 棉杆颗粒炭元素组成及工业分析

生物质热解生产棉杆炭的目的之一就是脱除原料中大量的氧元素，提高燃料热值和燃烧性能．而燃料的热值又与生物质炭中各元素含量有关．由表2可见，碳元素含量随着热解温度的升高不断增加，而氢元素、氧元素、氮元素的含量不断减少，其中温度从300℃升高至600℃时氧元素的含量从9.03%降低至2.58%，脱除氧元素后，热值也从原料的14.28MJ/kg提升至19M J/kg以上，这与潘萌娇等[9]粉末炭趋势一致．CSPB氢元素与氧元素含量的降低主要是羟基（-OH）、羰基（C=O）、羧基（-COOH）等含氢、氧元素官能团的脱除（图1）．

CSPB的热值在较小范围内波动，均在19M J/kg以上，因此用作燃料时除考虑热值外还要考虑产量的影响．（C+H）/O物质的量比值大小表明颗粒炭的还原性能的高低[16]，600℃时比值急剧上升到32.92，考虑用作冶金还原炭时，应选择较高的热解终温．

表2 不同温度下棉杆颗粒炭的元素分析及热值Tab.2 Ultimateanalysisand calorific value of cotton stalk pelletbiocharsproduced atdifferentpyrolysis temperatures

半纤维素、纤维素、木质素热解失重范围分别为220～315℃、315～400℃、160～900℃[17]，表3为CSPB的工业分析，从中可以看出随着热解温度的升高CSPB挥发分逐渐减少，600℃时挥发分急剧降低至4.20%，500℃前挥发分较高主要是成型颗粒阻碍了传热速率及逸出速度，之后被推迟的大部分半纤维素和纤维素被热解，形成不凝结的气体和热解焦油．这也是600℃前获得最大焦油产量的原因．由于热解过程中不断失重，颗粒炭中的灰分相对比值不断增加，而挥发分和灰分共同决定固定碳的含量，随热解温度的升高固定碳含量不断增加．由朱金陵等[12]玉米秸秆颗粒灰分含量及表3发现颗粒炭的灰分都较高，可能是成型过程中夹杂细小颗粒，导致本身原料灰分就较高．Peng Fu等[8]非颗粒棉杆灰分仅为2.7%，因此要严格控制成型颗粒环境，必要时需要脱灰处理．

表3 不同温度下棉杆颗粒炭的工业分析Tab.3 Proximateanalysis of cotton stalk biochars produced atdifferent pyrolysis temperatures

2.3 热解温度对棉杆颗粒炭质量得率、能量得率及固定碳得率的影响

由式(1)、式(2)、式(3)计算得到CSPB的质量得率、能量得率、固定碳得率如图2所示．由图2可见，热解温度从300℃到400℃质量得率和能量得率迅速下降，之后趋于缓慢，这和生物质半纤维素、纤维素、木质素组成热解分布范围一致．相同条件下颗粒炭与普通棉杆炭相比质量得率明显增加[9]．固定碳得率是能真正反映生物质炭有效物质含量的指标之一，图中450℃时固定碳得率最高，达到23.88%，且热值较高，为19.41MJ/kg（表2），达到褐煤标准．考虑到颗粒炭内部孔隙破坏程度、能源利用率及经济性，选择450℃为颗粒活性炭、固体燃料等二次加工产品的最佳热解温度．

2.4 棉杆颗粒炭表观性能

CSPB生产后要考虑其贮藏及运输性能，由于棉杆热解炭化后体积收缩，便于运输过程中节省空间．由表4中CSPB的表观特性可得，热解温度从300℃升高至600℃时CSPB相对于原料的体积收缩率从30.09%增加到48.22%，600℃时体积收缩将近一半．

图2 热解终温对颗粒炭质量得率、能量得率、固定碳得率的影响Fig.2 Effectof pyrolysis temperatureonmassyields, energy yields,fixed carbon yieldsofpelletbiochars

从表4可以观察到450℃前CSPB跌落强度均在98%以上，能够满足强度要求；500℃和600℃发现CSPB跌落时出现较明显的断裂现象．主要是由于棉杆颗粒利用自身木质素充当粘合剂，而在较高的热解温度下木质素结构受到破坏．因此要注意高温热解颗粒炭的运输和搬运．若需要更高温度颗粒炭时应考虑原料成型压力、添加粘结剂等．

pH值对CSPB运输和贮藏有较大影响，对酸性土壤有良好的改善作用，可以减少石灰等碱性物质的喷洒．从表4可以看出随着热解温度的升高，pH值不断增大．生物质炭中碳酸盐和-COO-和-O-等官能团是其显碱性的主要原因，随着热解温度的升高碳酸盐的贡献增加，含氧官能团贡献呈相反趋势[10]．由图1可见，随着热解温度的升高，含氧官能团大量脱除，灰分含量也不断增加（表3），均会引起pH值的增大．

吸水率也可换算成持水量，前者主要考虑运输和贮藏，希望越小越好，后者主要考虑对土壤等持水量，越大越好．由表4可见，热解温度为500℃以前，随着热解温度的升高CSPB的吸水率逐渐降低，即疏水性提高．主要是由于-OH、-COOH（图1）等亲水基的脱除．但600℃时吸水率达到46.06%，是由于高温生物质炭孔隙增大、增多，从而比表面积增加，有较高的持水能力．

CSPB的电阻率与导电性为倒数关系，而导电性与其炭化程度正相关，良好的导电性（小于10m）可以用作电磁屏蔽材料，1000℃下的生物质炭主要是无定型炭，其主要导电原理是离子导电[3-4]．不同热解温度下颗粒炭电阻率从无法检测骤降至0.88m（表4），相比邵千钧等[4]热解温度为600℃下粉末状竹炭电阻率24.74m要低得多，但与石墨导电性相比差距较大．从图1可以看出随热解温度的升高羟基、甲基的大量脱除，大量芳香族C=C键的生成及含氧活性基团的表面负电荷均增强了颗粒炭的导电性．此外，温度升高，灰分增大，灰分中的可溶性盐可以促进离子移动，与表3结果一致，这也是引起颗粒炭导电性增强的一个原因．

表4 不同温度下棉杆颗粒炭的表观特性Tab.4 Apparentcharacteristic of cotton stalk biochars produced at differentpyrolysis tem peratures

2.5 棉杆颗粒炭燃烧性能

对CSPB进行燃烧测试计算得到的平均燃烧速率和热释放速率如图3和图4所示．由图3可见，马弗炉恒定燃烧温度为300℃时B500、B600平均燃烧速率较低，颗粒炭表面几乎未燃烧，即未达到着火点．恒定燃烧温度400℃时B500迅速燃烧，B600也开始进入燃烧阶段．随着恒定燃烧温度的提高B300至B600平均燃烧速率逐渐提高，且相同恒定燃烧温度下热解温度越低颗粒炭平均燃烧速率越快．相比而言原料的平均燃烧速率最高，受恒定燃烧温度的影响较小，着火点较低．挥发分含量越大，其着火点越低，平均燃烧速率也就越快，与表3结果一致．

图4中热释放速率曲线与平均燃烧速率曲线趋势几乎一致，与平均燃烧速率相比，原料与颗粒炭的热释放速率差距减小，主要是因为式(5)中原料热值较低，而颗粒炭的热值较高且在很小范围内变化．颗粒炭用途不同对平均燃烧速率和热释放速率的要求不同，并不是越快越好．烧烤炭、蚊香等需要稳定燃烧和维持较长的燃烧时间，锅炉燃烧过程中燃烧速率过快可能导致供氧不足，造成不完全燃烧．而烟花等用途的炭产品需要较快的燃烧速率．热解温度为450℃时CSPB的平均燃烧速率和热释放速率适中，着火点低，且综合考虑其热值、灰分含量等指标满足不同燃料燃烧性能．

图3 不同恒定燃烧温度下原料和颗粒炭的平均燃烧速率Fig.3 Averageburning rateof rawmaterialand pellletbiochars atdifferentconstantburning temperatures

3 结论

图4 不同恒定燃烧温度下原料和颗粒炭的热释放速率Fig.4 Heat release rateof raw materialand pellletbiocharsat differentconstantburning temperatures

1）随着热解温度的升高，CSPB中羟基、脂肪族C-H键、羰基、醚类C-O键等含量逐渐减少，脂肪族和芳香族C=C键逐渐增多．这与普通棉杆炭结论相似，但其波数在2000 cm1前羰基、芳香族C=C键峰值相对较高．

2）随着热解温度的升高由于CSPB中羟基、羧基、羰基等含氢、氧官能团的脱除，氢、氧元素不断降低，颗粒炭较相同条件下粉末炭的灰分含量高，根据不同用途需要脱灰处理．

3）热解温度在450℃时，CSPB跌落强度较高、吸水率和pH值较低，运输贮藏性能较好；且此时质量得率和能量得率适中、固定碳得率及热值较高．综合考虑450℃为烧烤炭、蚊香及活性炭等二次加工产品的最佳热解温度．

4）恒定燃烧温度为300℃时B500、B600均未达到着火点，随着热解温度的升高，颗粒炭的平均燃烧速率和热释放速率均逐渐降低，有利于延长燃烧时间，提高热效率．

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[责任编辑 田丰]

A study ofperformanceof biocharspyrolyzed from cotton stalk pelletatvaried pyrolysis temperatures

HEQiang1,2，SUN Jiao1,2，CAIYuchen1,2，CHENWenyi1,2

(1.School of Chemical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China;2.Research Center of Engineering Fluid and Process Enhancement,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

In order to study thephysicaland chem icalproperty ofcotton stalk pelletbiochars(CSPB)prepared atvaried pyrolysis tem peraturesandevaluate itsapplication valuesandoptimum conditions inagricultural,industrialand otherdifferent fields.The functionalgroups,element contents,apparent characteristicsand combustion performancesof CSPB prepared atdifferentpyrolysis temperaturesof 300℃,400℃,450℃,500℃,600℃were investigated w ith the FTIR analysis,ultimate and proximateanalysisand combustion test.The resultsindicate that,with the increaseofpyrolysis temperature,the contents of hydroxyl,aliphatic C-H bonds,carbonyl and ethers C-O bonds in the CSPB decreased, while thearomaticC=Cbonds increased gradually and thepeak valuesofCSPB functionalgroupsunder thewavenumber 2 000 cm1were relatively larger comparedwith powderbiochars.In addition,theeffectof pyrolysis temperatureof the performanceofCSPBwassignificantand thecarbon content,fixed carbon content,PH,conductivity andwaterholding capacity of high-tem perature pelletbiocharsw ere relatively high,but its dropping strength,mass yield,energy yield and fixed carbon yield were relatively low w hile its contentof ash and ignition pointwere relatively high.By considering comprehensively,the performance of CSPB prepared at pyrolysis tem perature 450℃w asbetter for granular activated carbon,solid fueland othersecondary processing products.

cotton stalk pellet;pyrolysis temperature;pelletbiochar;performance test;pyrolysis carbonization

TK6

A

1007-2373(2015)02-0081-07

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.02.017

2014-11-25

河北省科技支撑计划（11230909D-5）

贺强（1989-），男（汉族），硕士．通讯作者：陈文义（1963-），男（汉族），博士，教授，cw y63@126.com．

数字出版日期：2015-04-14数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150414.0944.006.htm l