蒋恩臣，王秋静，秦丽元，高忠志，罗立娜

柱状生物质炭基尿素的成型及性能研究

蒋恩臣，王秋静，秦丽元，高忠志，罗立娜

（东北农业大学工程学院，哈尔滨150030）

为将秸秆生物质炭还田，制备一种以木质素为粘结剂的柱状生物质炭基尿素。利用扫描电镜、万能试验机和沙柱淋溶试验装置对生物质炭基尿素结构、力学及缓释性能进行测试。结果表明，成型能提高炭基尿素缓释效果，生物质炭基尿素力学及缓释性能随木质素含量及成型压力增加而增强，随成型温度增加呈先增强后减弱趋势，在加热温度为70℃时性能最优；生物质炭基尿素周围土壤脲酶活性随木质素含量增加而降低，对土壤脲酶活性有抑制作用。

秸秆生物质炭；木质素；生物质炭基尿素；力学性能；缓释性能；脲酶抑制性

中国是农业大国，年产农作物秸秆资源丰富，随着低碳、循环、可持续发展要求，秸秆综合利用得到广泛关注。学者建议推广秸秆还田和炭化还田技术，使土地休养生息，保持持续产粮能力[1]。在东北地区，收获期后气温较低导致当年秸秆自然条件下难以腐烂，影响春播出苗率，因此秸秆直接还田等技术难以全面推广，生物炭还田，符合因地制宜原则，可增加我国碳汇储备，低碳减排，减缓温室效应[2-3]。

Shrestha等研究发现木炭是优质的土壤改良剂，生物质炭在土壤中的应用开始受到关注[4-7]。秸秆类生物质炭直接还田主要方式多为与化肥或有机肥共混配合施入[8-11]。生物质炭密度低且多为粉末状，在运输和使用中轻质颗粒容易散播到空气中，给邻近生活区造成污染。制备成型生物质炭肥料，不仅方便后续运输及施用，也能保证炭粉与肥料共混配比均匀。

本文选用造纸黑液木质素作为粘结剂制成柱状生物质炭基尿素，对生物质炭基尿素进行成型性能比较。利用造纸黑液木质素作为生物质炭基尿素粘结剂，不仅能扩大木质素使用范围，也能实现木质素环保高值化利用[12-13]。通过淋溶试验进行缓释性能测试，检测生物质炭基尿素对土壤脲酶活性的抑制作用。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

氮素来源：尿素，购于大庆石化公司，总氮含量≥46.4%；

粘结剂来源：造纸黑液酸沉木质素，购于常州山峰化工公司，木质素含量≥90%；

生物质炭：热解生物质炭，由水稻秸秆在400℃低温热解制得[14]，其灰分质量分数26.10%± 0.30%，pH 7.65±0.15，用比表面积及孔径分析仪（北京贝士德仪器有限公司，3H-2000PS1）测得秸秆炭比表面积为6.40 m2·g-1。

表1 热解生物炭和工业木质素元素分析Table 1Element analysis of pyrolysis biochar and lignin

用综合热分析仪（德国耐驰，STA449CJupiter®）测定木质素热塑温度，结果见图1。

图1 木质素差热分析曲线Fig.1Lignin's DTA curve

用压片机（天津天光光学，FW-4）对原料模压成型得到生物质炭基尿素。用扫描电镜（日本岛津，S-3400N）对生物质炭基尿素结构进行表征分析。

1.2 方法

1.2.1 柱状生物质炭基尿素成型试验

掺混法制备生物质炭基尿素肥料：将生物质热解炭、尿素及木质素粉碎后过40目筛，将三种原料按照一定比例混合，在混匀的样品中添加相当于干重10%的水分后，密封加热10 min，通过注模压力成型方法制得柱状生物炭基尿素肥料，并于（45±2）℃烘干至恒重。工艺过程如图2所示。

图2 生物质炭基尿素流程Fig.2Preparation of urea based on biochar

制备的柱状生物质炭基尿素直径为10.00 mm，高度为（12.00±0.20）mm，其含氮量范围19%～23%，密度为1.08～1.27 g·cm-3，pH（水/肥质量比为10）为8.00±0.50。

裁判的判罚会偶尔失误，判罚错误或误判，这种失误有时会影响运动员比赛的心情，更严重时候，如在关键分时候，有可能会改变比赛的结果。

1.2.2 生物质炭基尿素力学性能测试

力学性能是评价生物质炭基尿素成型能力的重要指标。通过万能试验机（济南试验机厂，WDW-5）对所得生物质炭基尿素肥料进行压力测试，测试方法为：测试量程设定为1 000 N，测试速度为5 mm·min-1，将试样破碎时的压力值记为抗压力值。每个试样重复5次测试取平均值。

1.2.3 生物质炭基尿素缓释性能测试

为避免土壤吸附作用影响，同时模拟自然环境条件，生物质炭基尿素的释放规律通过沙柱间歇淋溶试验测试。选用直径4 cm，高30 cm的PVC管装入20 cm高过40目筛的石英砂作为沙柱，在每只PVC管里加约1.20 g生物质炭基尿素，覆上5 cm石英砂，50 mL去离子水进行淋洗，用锥形瓶接淋洗液，间隔24 h淋溶1次。淋洗液中尿素含量通过对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法检测获得，具体操作如下，取1～10 mL淋出液，加入显色剂，422 nm下通过紫外-可见分光光度计（上海惠普，6010型）测得尿素浓度，统计每次淋溶损失尿素量[15]。每组淋溶试验重复3次取平均值。

1.2.4 生物质炭基尿素对脲酶活性的影响

脲酶活性测定用苯酚-次氯酸钠比色法。将制得的成型炭基尿素同5 g土壤混合，加入1 mL甲苯静置15 min后加入10 mL水和20 mL柠檬酸溶液，38℃培养3 h。对培养后的溶液进行显色反应，在紫外-可见光光度计上比色测定脲酶活性。

该试验土壤取自东北农业大学试验田，其理化指标如下：pH为8.35（土/水=0.1），全氮含量0.22%，有机质含量2.41%，有效磷12.2 mg·kg-1、速效钾110.4 mg·kg-1。

2 结果与分析

2.1 柱状生物质炭基尿素结构

对制得的柱状生物质炭基尿素进行表面观察时发现，由生物质炭和尿素直接成型的炭基尿素在烘干后表面开裂，而添加木质素制备的炭基尿素，表面紧密。对其结构进行比较，结果见图3。图3a为未添加木质素炭基尿素的微观结构，可以看出表面有明显孔洞，有尿素颗粒，结构粗糙。图3b为添加15%木质素炭基尿素的表面结构，可见其表面粘结紧密，裂纹孔隙少，木质素与尿素共混受热后表面平滑，无明显尿素颗粒；因此，添加木质素可解决炭基尿素容易开裂问题。

图3 生物质炭基尿素扫描电镜Fig.3SEM of urea based on biochar

2.2 柱状生物质炭基尿素力学性质研究

为保证制备的生物质炭基尿素力学性能满足后续运输及施用要求，研究木质素添加量、成型压强及加热温度对生物质炭基尿素力学性质的影响。

当木质素添加量为0、5%、10%、15%时，生物质炭基尿素抗压力变化如图4a所示，未添加木质素时，生物质炭基尿素横向和纵向最大压力值分别为180和165 N；当木质素添加量为5%时，纵向抗压力值为282 N，横向最大压力值为173 N，添加木质素可增强生物质炭基尿素抗压能力。

当生物质炭基尿素成型压强分别为1.3、2.5、3.8、5.1 MPa时，生物质炭基尿素抗压力如图4b所示，当成型压强为1.3 MPa时，生物质炭基尿素横向及纵向抗压力值分别为280和366 N。随成型压强增大，生物质炭基尿素横向及纵向抗压力均增大，但横向抗压力增幅较小，而纵向抗压力在成型压强为5.1 MPa时增幅较大为120 N。成型压强较小时，生物质炭基尿素即可具备较好抗压能力。

当成型温度为20、60、70、85℃时，生物质炭基尿素抗压力变化如图4c所示，对原料加热处理能提高生物质炭基尿素抗压力，当温度达70℃时，生物质炭基尿素抗压力值达到430 N，超过70℃后抗压力又稍有减小。由图1木质素热重曲线可知，木质素玻璃态转化温度为69～70℃。因此70℃时木质素软化变黏、粘结力增强，生物质炭基尿素肥料抗压能力增强。而超过木质素玻璃化温度70℃后，木质素部分发生氧化，导致生物质炭基尿素力学性能下降。

图4 生物质炭基尿素力学性能研究Fig.4Studies on mechanics property of urea based on biochar

2.3 柱状生物质炭基尿素缓释性能分析

对纯尿素、质量比为1∶1的炭粉和尿素混合物及同配比成型生物质炭基尿素进行缓释性能比较，结果见图5。可见，纯尿素在第3次淋溶后就完全溶解，第2次淋溶量为73.40%，淋失速率很快；而质量比为1∶1的炭粉尿素混合物淋溶显示尿素在第5次淋溶后完全溶解，第2次淋溶时淋失量66.08%，淋失速率较快；同配比成型炭粉和尿素在第8次淋溶后尿素完全溶解，第2次淋溶百分比为25.70%，每次淋失量均较小，实现尿素均匀连续释放。成型对生物质炭和尿素混施具有重要作用。成型使炭粉与尿素紧密结合，减缓尿素淋失，具有缓释效果。

图5 不同状态生物质炭基尿素缓释性能比较Fig.5Comparison of different states of urea based on biochar

不同木质素添加量生物质炭基尿素淋溶曲线如图6a所示，未添加木质素的生物质炭基尿素第2次淋溶量累积释放达32%，第5次淋溶时淋失量达90%；而添加木质素第2次淋溶量累积释放＜20%，在淋溶第6次后淋失量超过90%。添加木质素后生物质炭基尿素肥料缓释性能明显增强，且缓释性能随木质素含量增加而增强。木质素为高分子结构，含众多活性基团，对尿素有极强吸附作用，添加木质素后，生物质炭基尿素缓释性能增强。

成型压强对生物质炭基尿素淋溶缓释性能的影响如图6b所示，当成型压强为1.3～3.8 MPa时，试样的淋溶曲线有部分重合，缓释性能变化不明显。当成型压强增至5.1 MPa时，氮淋出率下降，肥料缓释性能提高。提高成型压强值能减小生物质炭基尿素的间隙，增大生物质炭基尿素肥料密度，提高生物质炭基尿素缓释性能，在成型压强较大，缓释性能提高明显。

成型温度对生物质炭基尿素肥料缓释性能影响如图6c所示，经加热处理的生物质炭基尿素缓释性能比室温20℃制备的生物质炭基尿素的缓释性能好，随加热温度升高，生物质炭基尿素缓释性能呈先增强后减弱趋势，加热温度为70℃时缓释性能最好。结果与木质素DSC曲线显示的在70℃软化变黏、粘结力增强结果一致[16]。

2.4 生物质炭基尿素对脲酶抑制作用的影响

尿素损失主要为挥发铵态氮和淋失硝态氮，而这些过程均在土壤脲酶作用下完成，通过抑制土壤脲酶活性减少尿素损失[17-18]。

图7a为不同木质素添加量的炭基尿素对脲酶活性影响。随木质素添加量提高，土壤中脲酶活性得到显著抑制，脲酶活性抑制强度随木质素含量增加而增强[19]。当木质素添加量为15%时，土壤脲酶活性下降27.76%。由于木质素具有硝化抑制剂作用，可作为脲酶抑制剂施用[20-22]。图7b和图7c为不同成型压强及加热温度制备的炭基尿素对脲酶活性影响。在制备过程中加热温度和成型压强只对生物质炭基尿素结构有影响，对木质素性质无影响[16]。不同成型压强制备的生物质炭基尿素对土壤脲酶活性影响不明显；而加热温度明显影响脲酶活性，主要是因为温度升高造成生物质炭基尿素中氨含量升高。制备的柱状生物质炭基尿素对土壤中脲酶活性有抑制作用，木质素起主要抑制作用。

图6 生物质炭基尿素缓释性能的研究Fig.6Study on solw-realease property of urea based on biochar

图7 生物质炭基尿素脲酶活性抑制的影响Fig.7Effects of urea based on biochar on urease activity

3 结论

a.成型生物质炭基尿素较相同配比生物质炭与尿素混合物有明显缓释效果，其缓释性能随木质素添加量及成型压强增加而增强，随加热温度升高缓释性能呈先升高后降低趋势，加热温度为70℃时缓释性能最好。

b.生物质炭基尿素力学性能随木质素添加量、成型压强增加而增强，而随加热温度增加呈先增强后减弱趋势，加热温度为70℃时性能最优。

c.生物质炭基尿素中对土壤脲酶活性抑制作用随木质素含量增加而增强，而成型压强及加热温度变化对脲酶活性基本无影响。

[1]陈温福,张伟明,孟军.农用生物炭研究进展与前景[J].中国农业科学,2013,46(16):3324-3333.

[2]陈温福,张伟明,孟军.生物炭与农业环境研究回顾与展望[J].农业环境科学学报,2014,33(5):821-828.

[3]孟军,张伟明,王绍斌,等.农林废弃物炭化还田技术的发展与前景[J].沈阳农业大学学报,2011,42(4):387-392.

[4]Shrestha G,Traina S J,Swanston C W.Black carbon's properties and role in the environment:A comprehensive review[J].Sustain⁃ability,2010(2):294-320.

[5]何绪生,耿增超,佘雕,等.生物炭生产与农用的意义及国内外动态[J].农业工程学报,2011,27(2):1-7.

[6]蒋恩臣,张伟,秦丽元,等.粒状生物质炭基尿素肥效制备及其性能研究[J].东北农业大学学报,2014,45(11):89-94.

[7]Marris E.Black is the new green[J].Nature,2006,442:624-626.

[8]Laird D A.The charcoal vision:A win-win-win scenario for si⁃multaneously producing bioenergy,permanently sequestering car⁃bon,while improving soil and water quality[J].Agronomy Journal, 2008,100(1):178-181.

[9]Johannes L.Bio-energy in the black[J].Frontiers in Ecology and the Environment,2007,5(7):381-387.

[10]Chan K Y,Van Zwieten L,Meszaros I.Agronomic values of green⁃waste biochar as a soil amendment[J].Australian Journal of Soil Research,2007,45(8):629-634.

[11]Novak J M,Busscher W J,Laird D L,et al.Impact of biochar amendment on fertility of a southeastern coastal plain soil[J].Soil Science,2009,174(2):105-112.

[12]蒋挺大.木质素[M].北京:化学工业出版社,2008.

[13]廖俊和,罗学刚.木质素吸附缓释性质在肥料中的应用[J].土壤肥料,2004(5):43-45.

[14]蒋恩臣,苏旭林,王明峰.生物质连续热解反应装置的变螺距螺旋输送器设计[J].农业机械学报,2013,44(2):121-124.

[15]苗晓杰,蒋恩臣,王佳,等.对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法检测水溶液中常微量尿素[J].东北农业大学学报,2011,42(8): 87-91.

[16]罗学刚.高纯木质素提取与热塑改性[M].北京:化学工业出版社,2008.

[17]尹娟,费良军,田军仓,等.水稻田中氮肥损失研究进展[J].农业工程学报,2005,21(6):189-191.

[18]谷洁,高华.提高化肥利用率技术创新展望[J].农业工程学报, 2000,16(2):17-20.

[19]张杰,汪洪,李书田,等.施用木质素对土壤中尿素转化及释放的影响[J].中国土壤与肥料,2010(5):16-20.

[20]朱兆华,王德汉,廖宗文,等.氨氧化木质素作为硝化抑制剂的研究[J].土壤与环境,2000,9(2):132-134.

[21]黄红丽,曾光明,黄国和,等.堆肥中木质素降解微生物对腐殖质形成的作用[J].中国生物工程杂志,2004,24(8):29-31.

[22]Mulder W J,Gosselink R J A,Vingerhoeds M H,et al.Lignin based controlled coatings[J].Industrial Crops and Products,2011, (34):915-920.

Study on columnar urea based on biochar of molding characteristic and property/

To make the straw biochar returning to field,one kind of columnar biochar based urea bound by lignin were produced.SEM,universal testing machine and sand pillar leaching device were used to measure the structure,mechanical properties and the slow-release property.The results showed that the shaped biochar based urea could significantly delay nutrient release of fertilizer.With the increase of lignin content and molding pressure,the mechanical strength and the slow-release property had improved;With the heating temperature's increase,the biochar based urea's mechanical property and slow-release property firstly increased and then decreased,and biochar based urea's properties were the best at 70℃.With the increase of lignin content,soil urease activity decreased,therefore the biochar based urea had inhibitory effect on soil urease.

straw biomass char;lignin;urea based on biochar;mechanics property;slow-release property;urease inhibitor

S216

A

1005-9369（2015）07-0083-07

时间2015-7-9 14:42:34[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20150709.1442.006.html

蒋恩臣,王秋静,秦丽元,等.柱状生物质炭基尿素的成型及性能研究[J].东北农业大学学报,2015,46(7)∶83-89.

Jiang Enchen,Wang Qiujing,Qin Liyuan,et al.Study on columnar urea based on biochar of molding characteristic and property[J].Journal of Northeast Agricultural University,2015,46(7)∶83-89.(in Chinese with English abstract)

2015-04-06

国家科技支撑课题（2014BAD06B04）；黑龙江省青年科学基金（QC2015049）；中国博士后科学基金（2012M520698）；黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12531002）；黑龙江省博士后基金（LBH-Z12031）；东北农业大学博士启动基金（2012RCB97）；东北农业大学青年才俊项目（14QC35）

蒋恩臣（1960-），男，教授，博士，博士生导师，研究方向为生物质能源转化和利用。E-mail:ecjiang@sina.com

JIANG Enchen,WANG Qiujing,QIN Liyuan,GAO Zhongzhi,LUO Lina(School of Engineering,NortheastAgricultural University,Harbin 150030,China)