王 俊，马立莉，李翠勤，施伟光，霍宏亮

(东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

用于乙烯聚合的镍配合物催化剂的研究进展

王 俊，马立莉，李翠勤，施伟光，霍宏亮

(东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

具有弱亲电性的Ni原子与含孤对电子(如O、N、P等)的化合物配位所得的Ni配合物可以用于催化乙烯聚合，因其良好的稳定性和极性功能基团容忍性的优点，成为乙烯聚合用后过渡金属催化剂研究的热点之一。Ni配合物催化乙烯聚合的研究不仅有利于探索乙烯聚合机理模型，而且对设计具有高选择性乙烯聚合Ni催化剂具有建设性意义。笔者从Ni配合物配体的位阻效应和电子效应对其催化乙烯聚合活性和聚合产物特性影响方面，综述了近5年Ni配合物在乙烯聚合方面的研究进展，详细阐述了Ni配合物中取代基的位阻效应和电子效应的影响规律，并展望了Ni配合物在乙烯聚合领域的发展前景。

镍配合物；催化剂；乙烯聚合；聚乙烯

烯烃聚合催化剂是聚烯烃工业的核心技术[1]，催化剂的特性对聚烯烃材料的性能及应用市场起着至关重要的作用。继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂[2]后，后过渡金属催化剂成为烯烃聚合催化剂领域的研究热点。其中，Ni系催化剂为代表的后过渡金属催化剂因具备良好的稳定性、极性功能基团容忍性等优点，吸引了学术界的广泛关注[3-4]。目前，具有代表性的乙烯聚合用Ni系催化剂主要有α-二亚胺型Ni配合物[5]、吡啶-亚胺型Ni配合物、Schiff碱型Ni配合物[6]等。笔者在前人总结的基础上[7-10]，以金属Ni为配位中心，从不同类配体的分子结构产生的位阻效应和电子效应对其催化乙烯聚合活性和聚合产物特性影响方面，综述了近5年Ni配合物催化剂在乙烯聚合方面的最新研究进展。

1 N,N配位的Ni配合物催化剂

1.1 α-二亚胺类Ni配合物

1995年，Brookhart等[5]发现了α-二亚胺Ni配合物可以催化乙烯和α-烯烃单体聚合，得到相对分子质量较高的聚合物。该Ni配合物在甲基铝氧烷(MAO)活化下，催化乙烯聚合的活性为1.10×107g Product/(mol Ni·h)，聚合物的重均相对分子质量(Mw)为7.60×104。并且，该Ni配合物的配体结构对其催化活性和所得聚合物的相对分子质量均有较大的影响。其中，与N相连苯环上含有较大位阻取代基的配体，由于位阻效应阻碍乙烯链转移，导致聚合产物的相对分子质量较高。

继Brookhart之后，α-二亚胺类配体的研究一直是乙烯聚合领域的热点[11]。近几年，研究人员更注重于探索配体结构对催化性能的影响。2011年，Yuan等[12]通过改变与N相连苯环上取代基的种类，合成了具有对称结构的单活性中心的2种α-二亚胺Ni配合物，结构如图1所示，并应用于乙烯聚合。结果表明，取代基位阻较大的Ni配合物1的催化活性高于位阻较小的Ni配合物2；在二乙基氯化铝(Et2AlCl)(Al/Ni摩尔比为600)活化下、压力为

2.03×104Pa时，Ni配合物2的催化活性为1.63×106g Product/(mol Ni·h)，而Ni配合物1由于苯环对位为给电子性的叔丁基，改变了Ni中心的电子云密度，使其催化乙烯聚合的活性高达4.02×106g Product/(mol Ni·h)，且Ni配合物1催化乙烯均聚所得聚乙烯的相对分子质量也较Ni配合物2的高。2种Ni配合物催化乙烯聚合的产物均为支化聚乙烯，每1000碳原子上含有35～103个支链。为了进一步验证取代基的空间位阻效应对Ni配合物催化性能的影响，2013年，Yuan等[13]又合成了5种含有多环取代的对称Ni配合物，结构如图2所示；在Et2AlCl(Al/Ni摩尔比为800)活化下、温度为40℃、压力为2.02×104Pa时，5种Ni配合物催化乙烯聚合的催化活性从大到小依次为Ni配合物3、Ni配合物2、Ni配合物4、Ni配合物1、Ni配合物5。其中，含有较大位阻的手性仲苯乙基取代的Ni配合物3的催化活性最高，为5.62×105g Product/(mol Ni·h)，所得聚乙烯的Mw为1.55×105，相对分子质量分布(Mw/Mn)为1.60；而位阻最小的Ni配合物5的催化活性和所得聚合物相对分子质量均最小。

图1 2种对称α-二亚胺Ni配合物的结构

图2 5种含多环取代的对称α-二亚胺Ni配合物的结构

与此同时，Song等[14]也合成了3种含有更大位阻取代基的对称α-二亚胺Ni配合物，研究配体取代基对其催化乙烯性能的影响。该Ni配合物的结构如图3所示。采用倍半乙基氯化铝(Et3Al2Cl3)或MAO为助催化剂时，3种Ni配合物的催化活性从大到小依次为Ni配合物3、Ni配合物2、Ni配合物1；当采用Et3Al2Cl3(Al/Ni摩尔比为300)为助催化剂、压力为1.01×106Pa时，Ni配合物3的催化活性可达3.63×106g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为7.29×105；当采用MAO为助催化剂(Al/Ni摩尔比为200)、压力为1.01×106Pa时，系列Ni配合物的催化活性和催化产物的相对分子质量均略有降低，Ni配合物3的催化活性为3.22×106g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为6.70×105。这些研究结果进一步表明，对于对称的α-二亚胺Ni配合物，配体结构中取代基的空间位阻越大，催化乙烯聚合的活性越高，得到的聚合物的相对分子质量越高。

图3 3种含大位阻取代基的对称α-二亚胺Ni配合物的结构

在研究配体取代基位阻对具有对称结构α-二亚胺镍配合物催化性能影响的同时，人们对具有不对称结构的α-二亚胺镍配合物的化学结构对催化乙烯聚合性能的影响也进行了系统的研究。2011年，Liu等[15]合成了5种胺基位于苯环邻位的不对称α-二亚胺Ni配合物1～Ni配合物5，结构如图4所示。采用Et2AlCl或MAO为助催化剂时， Ni配合物1～3的催化活性从大到小依次为Ni配合物3、Ni配合物2、 Ni配合物1；Ni配合物4的催化活性大于Ni配合物5，且聚合产物均为支化聚乙烯。当采用Et2AlCl为助催化剂(Al/Ni摩尔比为600)、压力为1.01×106Pa时，含有较大取代基的Ni配合物4的催化活性最高，可达1.30×107g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为5.63×106。随后，Liu等[16]将上述Ni配合物与N相连苯环上胺基由邻位转变到对位，得到Ni配合物1′～Ni配合物5′，结构也示于图4。采用改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂、压力为1.01×106Pa时，邻位含有较大取代基且对位含有甲基的Ni配合物5′的催化活性最高，为8.25×106g Product/(mol Ni·h)(Al/Ni摩尔比为3000)，聚合产物的Mw为6.63×104。该系列Ni配合物催化所得聚合产物的Mw/Mn在1.91～2.78范围。

图4 不对称α-二亚胺Ni配合物的结构

在研究取代基位阻对不对称单核α-二亚胺Ni配合物催化性能影响的同时，人们也研究了不对称双核α-二亚胺Ni配合物催化乙烯聚合性能。2013年，Kong等[17]合成了一系列不对称双核α-二亚胺Ni配合物，结构如图5所示。采用Et2AlCl(Al/Ni摩尔比为500)为助催化剂、压力为1.01×106Pa时，双核Ni配合物催化乙烯均聚的催化活性从大到小依次为Ni配合物4、Ni配合物1、Ni配合物5、Ni配合物2、Ni配合物3，Mw/Mn在1.95～3.06范围；其中，Ni配合物4的催化活性为7.86×106g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为2.05×105。双核不对称α-二亚胺Ni配合物的结构对催化活性影响与单核不对称α-二亚胺Ni配合物的相同点是，当与N相连苯环邻位取代基不变，对位取代基为甲基时，有利于活性的增加；不同之处在于，与N相连苯环上邻位取代基位阻越小，越有利于乙烯分子的插入，催化活性越高。

人们在研究α-二亚胺Ni配合物空间位阻效应对其催化活性和聚合产物的相对分子质量影响的同时，也深入地研究了电子效应的作用。2013年，Jia等[18-19]合成了苯基或氟苯基取代的Ni配合物，结构如图6所示。该Ni配合物在MAO活化下，由于F原子的吸电子性使得Ni中心的正电性增加，催化乙烯聚合的活性较苯基取代的Ni配合物的高。当Al/Ni摩尔比为2000、压力为1.01×106Pa时，苯基取代的Ni配合物1的催化活性为4.02×106g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为7.93×105；氟苯基取代的Ni配合物2的催化活性为4.53×106g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为8.76×105。且该系列Ni配合物聚合产物含双峰聚乙烯，相对分子质量分布较宽，Mw/Mn的最大值为74.2。这种宽相对分子质量分布的聚乙烯在采用其他Ni配合物催化体系[20]时也被发现。

α-二亚胺Ni配合物不仅可以催化乙烯均聚，制备具有较高相对分子质量的聚乙烯，而且对极性单体具有良好的容忍性，可以催化乙烯和极性单体共聚，制备功能型聚乙烯。2009年，Fernandes等[21]采用α-二亚胺Ni配合物[R-N=C(An)-C(An)=N-R]NiBr2(R为2,6-Me2C6H3)催化乙烯与2,7-辛二烯甲醚共聚，当以三异丁基铝作为极性单体保护剂，在MAO活化下、温度为60 ℃、压力为4.05×105Pa时，乙烯与2,7-辛二烯甲醚共聚活性为4.28×103g Product/(mol Ni·h)，功能性聚乙烯的Mw为2.46×104。与此同时，Shin等[22]采用1,4-二(2,6-二异丙基苯基)-苊二亚胺Ni配合物催化乙烯与丙烯腈共聚，在Et3Al2Cl3活化下、温度为25℃、压力为1.01×105Pa时，共聚活性可达1.88×107g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为2.47×104，且所得聚合物呈现聚丙烯腈主链分散在聚乙烯基质的状态。2012年，Fuse等[23]采用组合化学方法筛选出具有高活性的α-亚胺甲酰胺Ni配合物。该系列Ni配合物中有7种Ni配合物催化乙烯与5-降冰片烯-2-醇共聚的活性大于5.00×103g Product/(mol Ni·h)，其中，结构如图7所示的Ni配合物的共聚活性最高，为1.73×104g Product/(mol Ni·h)。

图5 不对称双核α-二亚胺Ni配合物的结构

图6 含F原子和不含F原子不对称的α-二亚胺Ni配合物的结构

图7 α-亚胺甲酰胺Ni配合物的结构

1.2 吡啶-亚胺(氨)类Ni配合物

吡啶-亚胺类Ni配合物也是一类较为重要的乙烯聚合催化剂[24]。与α-二亚胺类Ni配合物相比，吡啶-亚胺类Ni配合物的活性稍低，但聚合产物的相对分子质量分布较窄。2012年，Sun等[25]在前期研究工作的基础上，合成了系列吡啶亚胺Ni配合物，结构如图8所示，并应用于乙烯均聚，研究结果列于表1。由表1可知，Ni配合物C1～C5、Ni配合物C8～C12和Ni配合物D1～D5、Ni配合物D8～D12在MAO或Et3Al2Cl3活化下，随着与N相连苯环邻位或对位取代基位阻的增大，其催化乙烯聚合的活性降低。这可能是由于苯环邻位已存在较大位阻的二苯甲基，若继续增大位阻，会阻碍乙烯分子插入，从而使催化活性降低。对位取代基为吸电子性Cl原子的Ni配合物(Ni配合物C6和Ni配合物D6)比含给电子基团Ni配合物的催化活性大。此外，桥连吡啶环和N原子之间的C原子上的H被甲基取代后，Ni配合物C8～C13和Ni配合物D8～D13的催化活性均高于未被取代的Ni配合物C1～C7和Ni配合物D1～D7。该系列Ni配合物聚合产物的Mw/Mn在1.87～2.89范围。

图8 单、双核吡啶亚胺Ni配合物的结构

表1 单、双核吡啶亚胺Ni配合物对乙烯聚合的催化活性

Table 1 The catalytic activity of mono-and binuclear pyridine imine Ni complexes in ethylene polymerization

NiComplexActivity×10-5/(gProduct·(molNi·h)-1)11)21)31)41)51)61)71)82)92)102)112)122)132)Cn13 8012 5012 0013 4012 9013 9012 8067 8052 9045 0035 0035 1027 20Dn9 568 047 329 248 7610 208 2859 1036 7031 4019 4018 9020 70

Complex 1-13: Mono-and binuclear pyridine imine Ni complexes

1) MAO as cocatalyst,n(Al)/n(Ni)=1500; 2) Et3Al2Cl3as cocatalyst,n(Al)/n(Ni)=300

2012年，陈帅等[26]合成了树枝状吡啶2-甲醛Ni配合物，结构如图9所示，并将其应用于乙烯聚合。结果表明，该树枝状吡啶-亚胺Ni配合物具有较高的催化活性。以MAO为助催化剂(Al/Ni摩尔比为500)、温度为25℃、压力为5.07×105Pa、聚合时间为30 min时，该Ni配合物的催化活性可达2.89×106g Product/(mol Ni·h)，催化乙烯齐聚所得产物主要分布在C10～C16之间。

图9 树枝状吡啶亚胺Ni配合物的结构

与此同时，Zai等[27]详细考察了系列吡啶-氨Ni配合物的配体取代基结构对乙烯均聚活性及聚合产物相对分子质量的影响，结果列于表2，该系列Ni配合物的结构如图10所示。在MAO(Al/Ni摩尔比为800)活化下、压力为1.2×105Pa时，对比其中Ni配合物1、4、5、6的催化活性进一步表明，桥连吡啶环和N原子之间的C原子上取代基位阻增大可以提高催化活性和聚合产物的相对分子质量。Ni配合物 6、7、8、9的催化活性对比表明，苯环邻位取代基空间位阻越大，产物相对分子质量越大；Ni配合物7、10、11的催化活性对比表明，苯环对位甲基可以显著增加催化活性和聚合产物的相对分子质量，这可能是由于F原子和H原子的原子半径较小，而甲基的空间位阻起主要作用；其中，Ni配合物6的催化活性最大，聚合产物的Mw为3.19×104，Mw/Mn为1.34，可实现乙烯活性聚合[28]。此外，桥连吡啶环和N原子之间的C原子上的位阻对稳定活性中心起关键作用，若Ni配合物1络合形成Ni配合物1′，则不具备乙烯催化活性。2014年，Hu等[29]将胺-亚胺镍配合物应用于乙烯均聚。采用Et2AlCl(Al/Ni摩尔比为200)为助催化剂，在温度为50℃、压力为2.03×104Pa时，桥连C原子上含2个甲基的Ni配合物的催化活性和催化乙烯聚合产物的相对分子质量比含更大取代基的Ni配合物高，催化活性为1.23×105g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为7.29×104。这一研究结果表明，该类Ni配合物中桥连C原子上2个甲基的存在足以稳定Ni中心，并抑制链转移反应。

图10 系列吡啶-氨Ni配合物的结构

表2 系列吡啶-氨Ni配合物对乙烯聚合的催化活性

Table 2 The catalytic activity of pyridine amino Ni complexes in ethylene polymerization

NiComplexActivity×10-3/(gProduct·(molNi·h)-1)1234567891011Cn9 60--11 616 821 938 2-4 4024 269 1

在研究吡啶亚胺(氨)Ni催化剂同时，人们对芳亚胺Ni配合物也进行了大量的研究。2011年，Yu等[30]合成了双核2-亚胺基吡啶Ni配合物，结构如图11所示，并应用于乙烯聚合。在MAO或Et2AlCl活化下，Ni配合物5因邻位具有较大取代基且对位被甲基取代，催化活性最高；当助催化剂为Et2AlCl时，Ni配合物5的催化活性为1.24×107g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为3.40×103，Mw/Mn为2.00。2012年，Hou等[31]对Yu等合成的双核2-亚胺基吡啶Ni配合物结构进行了改进，在与N相连的苯环邻位引入二苯甲基，得到Ni配合物1～4，结构如图12所示。采用MAO为助催化剂(Al/Ni摩尔比为750)、压力为1.01×106Pa时，Ni配合物2中苯环邻位甲基被二苯甲基取代得到Ni配合物3，其催化活性由4.19×106g Product/(mol Ni·h)明显降低到9.20×105g Product/(mol Ni·h)，并且聚合产物的Mw/Mn由2.30减小到2.10，而聚合产物的Mw由4.80×103增大到6.70×103，这一研究结果进一步证实了Ni配合物中N上苯环邻位含有一个二苯甲基足以起到提高Ni配合物催化活性的作用，继续增大邻位的空间位阻，会得到相反的结果；Ni配合物1～4催化活性结果表明，苯环对位上取代基团的结构对催化活性的影响较小。该系列双核芳亚胺Ni配合物催化乙烯所得产物为支化聚乙烯，每1000个碳上有123～246个支链。

图11 2-亚胺基吡啶Ni配合物的结构

图12 含二苯甲基的2-亚胺基吡啶Ni配合物的结构

1.3 其它N,N配位Ni配合物

2009年，Yang等[32]合成了氨基醛亚胺Ni配合物，结构如图13所示。在MAO(Al/Ni摩尔比为480)活化下、压力为2.84×106Pa时，苯环上邻位含取代基的Ni配合物比无取代基的Ni配合物的催化活性高，且不与苯环相连的N原子上含有较大位阻的环状取代基的Ni配合物更有利于提高催化活性。在相同条件下，后者对乙烯催化活性的影响比前者大。其中，Ni配合物2的催化活性最高，为1.19×106g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为5.47×105，Mw/Mn为1.44，且每1000个碳原子上有106个支链。

图13 氨基醛亚胺Ni配合物的结构

2012年，Peoples等[33]合成了N-亚氨眯Ni配合物，结构如图14所示，并将该系列Ni配合物应用于乙烯均聚。采用MAO为助催化剂时，Ni配合物2和Ni配合物3由于含F吸电子基团促使Ni中心正电性增强，其催化活性高于Ni配合物1。相反，将Ni配合物2的全氟苯基被吡啶基取代，得到Ni配合物4， 其催化活性大幅度降低，表明吡啶基团与N原子相连会增加Ni活性中心的负电性，从而使催化活性降低。采用MAO(Al/Ni摩尔比为2000)为助催化剂、压力为4.05×105Pa时，Ni配合物2的活性为4.68×105g Product/(mol Ni·h)，聚合产物的Mw为8.40×103，Mw/Mn为2.10。当上述4种Ni配合物中苯环邻位的甲基被异丙基取代后，其催化乙烯均聚活性的顺序与甲基取代Ni配合物相一致。

图14 N-亚氨眯Ni配合物的结构

2 N,O配位的Ni配合物催化剂

1998年，Grubbs等[6]合成了水杨醛亚胺Ni配合物，结构如图15中1′所示，并将该Ni配合物用于催化乙烯均聚。研究发现，水杨醛亚胺配体中苯环上3-位较大空间位阻的取代基团屏蔽了催化活性中心，导致该Ni配合物的催化活性和聚合物的相对分子质量较高；水杨醛亚胺中苯环上5-位的吸电子基团改变Ni中心的电子密度，使得Ni配合物的催化活性和聚合产物相对分子质量提高。随后，以水杨醛亚胺为代表的Schiff碱配体因易制备和易进行位阻和电子改性等优势，吸引了许多研究者的兴趣[34]。

2010年，Mu等[35]合成了水杨醛亚胺Ni配合物，结构如图15中Ni配合物1和Ni配合物2所示。这2种Ni配合物催化乙烯均聚过程中，配体中酚氧邻位N原子上连接吸电子基团的Ni配合物1因取代基的吸电子性增加了Ni活性中心的亲电性，其催化活性和相对分子质量(4.59×105g Product/(molNi·h)，4.05×103)高于含给电子基团的Ni配合物2(9.90×104g Product/(mol Ni·h)，2.88×103)。在研究水杨醛亚胺Schiff碱Ni配合物的基础上，Song等[36]合成了系列非水杨醛亚胺类Schiff碱Ni配合物，结构如图15中Ni配合物3～Ni配合物9所示。该系列Ni配合物催化乙烯聚合的结果表明，共轭程度最大的Ni配合物4的催化活性最高，为1.88×106g Product/(mol Ni·h)(温度为63℃，压力为5.07×106Pa)，聚合产物的相对分子质量最低，为9.81×103，支链数最多，为每1000个碳原子上有54个支链。为进一步研究Schiff碱Ni配合物的空间位阻效应和电子效应对乙烯聚合催化性能的影响，他们又合成了另一类Schiff碱镍配合物[37]，结构如图15中Ni配合物10～Ni配合物20所示。在温度为70℃、压力为3.04×106Pa时催化乙烯聚合，结果表明，具有类似结构的Ni配合物10～Ni配合物13中， 含较大位阻蒽基Ni配合物13的催化活性最高，达到1.14×106g Product/(mol Ni·h)，但产物相对分子质量最低，为1.86×104，支链数最多，为每1000个碳原子上有49个支链。同时，对位含吸电子基团的Ni配合物16的催化活性高于Ni配合物11。研究结果进一步表明，Schiff碱Ni配合物中取代基团的空间位阻越大，越有利于配位基团离去形成活性中心，从而提高催化活性和聚合产物的相对分子质量。

图15 单核Schiff碱Ni配合物的结构

近几年，王俊等[8,38]在Ni配合物催化乙烯聚合方面开展了系统的研究工作。合成了树枝状水杨醛亚胺Ni配合物1[39]和树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺Ni配合物2[40]，结构如图16所示，并将其应用于乙烯聚合。结果表明，2种Ni配合物均具有较高的催化活性。以MAO为助催化剂(Al/Ni摩尔比为500)、温度为25℃、压力为5.07×105Pa、聚合时间为30 min时，树枝状水杨醛亚胺Ni配合物1的催化活性为4.80×106g Product/(mol Ni·h)，比相同条件下的树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺Ni配合物2的催化活性4.93×105g Product/(mol Ni·h)高近1个数量级。这种现象可以解释为叔丁基的给电子性降低了乙烯分子在Ni活性中心上的配位，从而使得催化活性降低。2013年，王海琛[41]将合成的新型树枝状聚丙烯亚胺Ni配合物3 (见图16)应用于乙烯聚合，以EtAlCl2为助催化剂(Al/Ni摩尔比为500)、温度为25℃、压力为5.07×105Pa、聚合时间为30min时，其催化活性为4.50×106g Product/(mol Ni·h)。为考察Ni配合物的空间位阻对其催化乙烯聚合活性的影响，2014年，王俊等[42]合成了超支化分子桥联水杨醛亚胺Ni配合物，结构如图17所示。在乙烯聚合反应条件相同时，其催化活性比树枝状Ni配合物的催化活性稍低，为5.59×105g Product/(mol Ni·h)，这可能是由于Ni配合物 的空间位阻变小的结果。上述4种Ni配合物催化乙烯齐聚所得产物主要分布在C10～C18之间。

图16 树枝状Schiff碱Ni配合物的结构

图17 超支化Schiff碱Ni配合物的结构

通过改变Schiff碱Ni配合物的结构可以实现乙烯和极性单体共聚。2012年，Radlauer等[43]采用单、双核Schiff碱Ni配合物催化乙烯与1-己烯共聚，这些Ni配合物的结构如图18所示。结果表明，在压力为7.09×105Pa时，Ni配合物3的催化活性最大，为8.04×104g Product/(mol Ni·h)，其产物支链为甲基和丁基。当采用Ni配合物1和Ni配合物2催化乙烯与1-戊烯、1-辛烯或十一烯酸乙酯共聚时，Ni配合物的结构对聚合产物中极性单体的含量(占1.60%～11.5%)影响不大，但对产物的相对分子质量影响较大。其中，空间位阻较小的Ni配合物1催化乙烯与1-戊烯共聚产物的相对分子质量最大，为1.52×104。

图18 单、双核Schiff碱Ni配合物的结构

3 P,O配位的Ni配合物催化剂

目前，工业上生产α-烯烃的重要催化剂是SHOP型Ni配合物，结构如图19中Ni配合物1′所示。对SHOP型Ni配合物的修饰研究一直备受瞩目[44]，特别是对Ni配合物配体中位阻效应和电子效应的考察，一直是研究热点。2012年，Wan等[45]通过改变SHOP型Ni配合物结构中取代基团，得到如图19中Ni配合物1～Ni配合物5所示的系列Ni配合物，用于催化乙烯聚合。其中，在温度为60℃、压力为1.01×105Pa时，含较大位阻的Ni配合物2的催化活性为Ni配合物1的4倍，含更大位阻的Ni配合物5的催化活性比Ni配合物1高1个数量级，为2.11×106g Product/(mol Ni·h)。然而，随着取代基R位阻增大，聚合产物的相对分子质量减小，含有较小取代基位阻的Ni配合物1所得聚合产物的相对分子质量为3.50×103，而含有较大取代基位阻的Ni配合物2～Ni配合物5所得聚合产物的相对分子质量减小到1.10×103～1.70×103，产物中90%聚乙烯的双键位置在α位，且直链较多。

改变P, O型Ni配合物上的取代基团，不仅可以调节聚合产物的相对分子质量，而且能够实现乙烯与极性单体共聚。2009年，Guo等[46]将2-膦基苯酚Ni配合物应用于乙烯与α-烯烃共聚，其中α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，2-膦基苯酚Ni配合物的结构如图20所示。当采用Ni配合物2～Ni配合物6催化乙烯与1-丁烯共聚时，催化活性从大到小依次为Ni配合物5、Ni配合物2、Ni配合物3、Ni配合物6、Ni配合物4，即含苯基取代的Ni配合物的催化活性较高。此外，采用Ni配合物1和Ni配合物4分别催化乙烯与α-烯烃共聚，Ni配合物1催化所得乙烯单体转化率较高，而共聚单体转化率极低，且产物相对分子质量低；Ni配合物4催化得到的产物相对分子质量较高，共聚单体转化率较大。当Ni配合物1和Ni配合物4催化乙烯与1-戊烯或1-辛烯共聚时，Ni配合物4催化所得聚合产物的相对分子质量分别为1.10×104，1.01×104，而Ni配合物1所得聚合产物相对分子质量分别为1.10×103，9.80×102，相差几近10倍。为研究取代基团对Ni配合物催化乙烯与功能性单体共聚性能的影响，Guo等[47]将上述Ni配合物1、Ni配合物4和Ni配合物6应用于乙烯与含功能基团单体共聚，共聚单体分别为4-甲基-1-戊烯、反式-2-己烯、环己烯、苯乙烯、烯丙苯、十一碳烯酸乙酯和1-癸烯-9-醇。实验结果进一步证实了Ni配合物1倾向于生成线性石蜡基低聚物，而Ni配合物4能够催化更多的功能性单体发生共聚，聚合产物相对分子质量较高。这可能是由于含环己基的Ni配合物4的给电子性降低了其乙烯均聚活性，相对地提高了其共聚活性，进而影响产物的相对分子质量。此外，在催化乙烯与1-癸烯-9-醇共聚时，除了Ni配合物6受到叔丁基位阻的保护外，Ni配合物1和Ni配合物4均因失活而不具备催化活性。

图19 P,O型Ni配合物的结构

图20 2-膦基苯酚Ni配合物的结构

4 结论与展望

对于以Ni为催化活性中心的Ni配合物，通过改变其配体结构的空间位阻和电子效应，可以调节其催化活性、聚合产物的相对分子质量以及聚合物的特征。对于同一类型的Ni配合物，其分子结构中取代基团的空间位阻越大，对Ni活性中心的轴向空间的屏蔽效应越强，稳定活性中心和抑制链转移反应的作用越强，催化活性和聚合产物的相对分子质量越高；但当取代基团的空间位阻过大，会阻碍乙烯分子的插入，从而使其催化活性降低。Ni配合物分子结构中引入吸电子基团，有利于增强Ni活性中心的正电性，提高乙烯分子的插入速率，从而提高催化活性和聚合产物的相对分子质量。对于不同类型的Ni配合物，α-二亚胺型Ni配合物所得聚合产物的相对分子质量分布宽窄不一，且支化聚乙烯产物较多；吡啶亚胺(氨)型Ni配合物所得聚合产物的相对分子质量分布较窄；Schiff碱型Ni配合物所得聚合产物的支化度适中；SHOP型Ni配合物所得聚合产物的特点是双键多在α位。此外，正在研究中的以树枝状大分子和超支化分子为载体的Ni配合物对乙烯齐聚产物选择性可达90%。在总结Ni配合物的结构对乙烯均聚性能影响的基础上，关于Ni配合物的结构对乙烯与极性单体共聚性能的影响值得深入探索。

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Recent Progress of Nickel Complexes for Ethylene Polymerization

WANG Jun，MA Lili，LI Cuiqin，SHI Weiguang，HUO Hongliang

(ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

The polymerization of ethylene can be catalyzed by the Ni complexes in which the Ni atom of weak electroplicity is coordinated by the O,N,P-containing compounds with lone pair of electrons. Recently, the Ni complexes have become one of the hot topics in the transition metal researching field for ethylene polymerization, due to their good stability and the tolerance to the polar functional groups. The research of Ni complexes for ethylene polymerization not only is beneficial to the model exploration for ethylene polymerization mechanism, but also has a constructive sense on designing Ni catalysts of high selectivity for ethylene polymerization. The research progress of Ni complexes based on the ethylene polymerization in recent five years was reviewed about the steric and electronic effects of ligands on the activity and characteristics of polymerization products. The rules of the steric and electronic effects of the substituent groups on the Ni complexes were discussed in detail, as well as the prospect of Ni complexes.

nickel complexes; catalyst; ethylene polymerization; polyethylene

2014-05-26

国家自然科学基金(21576048)、中国石油科技创新基金(2014-5006-0503)和黑龙江省教育厅重点项目(12521062)资助

王俊，男，教授，博士，主要从事树枝状大分子及高分子材料方面的研究

李翠勤，女，副教授，博士研究生，主要从事树枝状大分子及高分子材料方面的研究；E-mail：dqpilicuiqin@126.com

1001-8719(2015)05-1242-13

O632.12

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.029