苏江滨,刘 阳,蒋美萍,周 磊

(常州大学,江苏常州 213164)

尖端集电效应在薄膜沉积中的应用

苏江滨,刘 阳,蒋美萍,周 磊

(常州大学,江苏常州 213164)

本文利用尖端集电原理,在射频平衡磁控溅射过程中通过施加衬底偏压沉积了Cu2O薄膜。然后用原子力显微镜和掠入射X射线衍射仪对薄膜样品的形貌和结构进行表征。研究结果表明,不管施加的是正偏压还是负偏压,所制备Cu2O薄膜的形貌和结构相差不大,均呈现出疏松多孔和(111)择优取向的特点。进一步地,从尖端集电的角度对平衡磁控溅射沉积过程中的偏压效应进行了合理解释。

尖端集电;偏压;多孔薄膜;磁控溅射

采用一定方法,使处于某种状态的一种或几种物质(原材料)的基团以物理或化学的方式附着于衬底材料的表面,在衬底材料表面形成一层新的物质(厚度1μm以下),这层新的物质就是薄膜。简而言之,薄膜是由原子、分子或离子在沉积过程形成的二维材料。薄膜的沉积技术有很多,包括各种物理、化学气相沉积和电化学沉积等。一般地,不同沉积技术薄膜的形貌或结构会有所不同,各有特点,从而表现出不同的物理、化学特性。因此,根据实际需要,选择合适的薄膜沉积技术显得尤其重要。比如,为了获得大面积、均匀性好、附着力强的致密薄膜,人们往往采用非平衡磁控溅射技术,同时在沉积过程中施加一定的衬底负偏压。这是因为,对于非平衡磁控溅射,靶源阴极的磁力线在靶面上并不完全闭合,部分磁力线可以延伸到衬底区域,特别是在衬底负偏压作用下,溅射离子如Ar+能够沿着磁力线飞行到衬底区域,并对正在沉积的薄膜进行轰击,从而使得薄膜更为致密,与衬底的附着力更强。在这个过程中,人们施加衬底负偏压利用的是溅射离子对薄膜的轰击作用(如果负偏压过大还会有再溅射作用)。然而,对于更为普遍的衬底区域没有较大量溅射离子的情况,比如平衡磁控溅射(磁力线在靶面上完全闭合,溅射离子较好地被束缚在靶面附近)、真空热蒸发、电子束蒸发、离子镀等,衬底偏压的作用显然不能再主要用溅射离子的轰击或再溅射作用来解释。那么,如果在平衡磁控溅射沉积等过程中施加一定的衬底偏压,这时衬底偏压对薄膜的作用机制是什么?会不会有什么新的应用?

我们知道,在外加静电场的作用下,导体会发生静电感应,导体中的自由电子将在导体中进行重新分配。类似地,半导体中的自由载流子如电子和空穴在外电场作用下也将进行重新分配。它们分配的依据都是高斯定理(Gauss Law)。一般地,在表面曲率越大的地方或者物体的尖端处,电荷越容易发生聚集,电场强度也就越大。可以想象:当给衬底施加一个偏压电场后,正在沉积的导体或半导体薄膜发生静电感应,薄膜表面出现大量的感应电荷。由于微观尺度下的薄膜表面是凹凸不平的,这些感应电荷主要聚集在薄膜表面的尖端处或颗粒表面,从而薄膜表面的电场可以看作是一个个点电荷电场的叠加。这种微观尺度下的尖端集电现象将伴随着薄膜的整个偏置沉积过程,并通过电荷间的相互作用影响甚至决定薄膜的最终形貌和结构。

1 薄膜沉积实验

本文沉积实验是在JGP500A型磁控溅射系统中进行的,采用射频平衡磁控溅射镀膜方式,以干净的普通玻璃片为衬底,3英寸直径的高纯Cu靶(纯度99.99 wt.%)为靶材,衬底到靶材的距离约15 cm。先将腔室真空抽至5.0×10-4Pa,然后通入流量为15 sccm、纯度为99.999 wt.%的高纯Ar气,腔室气压维持在0.1 Pa。调节溅射功率为射频80W,先预溅射10min以除去Cu靶表面可能的氧化层,然后移开样品挡板沉积90 min,沉积速率约0.045 nm/s,薄膜厚度约240 nm。为了研究衬底的尖端集电效应,分别在±100 V直流偏压下制备了样品,偏置沉积示意图如图1所示。最后利用原子力显微镜(AFM,JPK NanoWizard 3)和掠入射X射线衍射仪(GIXRD,RIGAKU D/ max 2500PC)对薄膜样品进行表征与分析。

图1 偏置沉积薄膜示意图

2 结果与讨论

图2(a-b)分别为衬底偏压Vs=-100 V和+ 100 V时制备得到的Cu2O薄膜的AFM照片。从图中可以看出,不管施加的是负偏压还是正偏压, Cu2O薄膜的形貌相差不大,都呈现出疏松多孔结构的特点。

图2 Cu2O薄膜的AFM照片

这一结果与前人利用非平衡磁控溅射制备得到的致密薄膜不一样,他们考虑的是负偏压作用下溅射离子的轰击作用[1-3]。这就说明了在本文平衡磁控溅射沉积过程中,应该有另外一种偏压机制在起主要作用。

图3为衬底偏压Vs=-100 V和+100 V时制备得到的Cu2O薄膜的GIXRD谱图。从图中可以看出,尽管衍射峰强度略有差别,正、负偏压下Cu2O薄膜还是都呈现出良好的(111)择优取向。进一步利用谢乐公式计算得到,薄膜中Cu2O晶粒的尺寸约9 nm。由于实验中采用的是平面外GIXRD,它测量的是与样品表面近平行的晶面,这就说明了在薄膜的生长方向上Cu2O晶粒的取向几乎一致,都是(111)方向。

图3 Cu2O薄膜的GIXRD谱图

需要说明的是,尽管沉积前我们对腔室抽了高真空,并且只通高纯Ar气作为溅射气体,但是最终产物是Cu2O而不是Cu。这里可以从三方面来推断Cu2O是溅射沉积过程时生长的,而不是实验完成后暴露在空气中被氧化的。(1)在本文高真空实验条件下,腔体中残余的O原子的浓度还是大大超过了衬底附近Cu原子的浓度,这说明了Cu原子是有可能在溅射沉积过程中就被氧化的;(2)实验完成后到测试之前,样品一直储存在干燥的真空腔室中,而且时间不长,被空气氧化并完全结晶成Cu2O的可能性极低;(3)我们还在直流100 W溅射功率下进行了参比实验,经过同样的真空储存处理,发现参比样品中并没有出现明显的Cu2O和CuO相(GIXRD谱图未给出),这就说明了短时间真空储存处理不会让Cu薄膜样品出现明显的氧化[4-5]。综上,我们认为Cu2O不是实验完成后暴露在空气中被氧化的,而是在溅射沉积过程中就形成了,当然是否得到Cu2O还与溅射沉积参数密切相关。

前面AFM和GIXRD结果表明,我们得到的是疏松多孔、具有很强(111)择优取向的Cu2O薄膜。这个结果与前人利用非平衡磁控溅射制备得到的致密薄膜[1-3]不一样。另外,在非平衡磁控溅射过程中,衬底施加的一般是负偏压而不是正偏压。这是因为在负偏压电场作用下,起轰击作用的是等离子体中的溅射离子如Ar+,在正偏压电场作用下,起轰击作用的是等离子体中的电子e-,而Ar+的轰击效果要比e-明显得多。然而,在本文数值大小相同的正、负偏压作用下,最终得到的Cu2O薄膜的多孔形貌和(111)择优取向结构却相差不大。这就说明了传统的离子轰击作用机制不能再用来解释本文的实验结果。

前面提到,当给衬底施加一个偏压电场后,由于静电感应,正在沉积生长的Cu2O薄膜表面会形成一个个点电荷电场。在这些点电荷电场的作用下,入射过来的Cu原子或者Cu2O分子发生了“极化”,正负电荷出现一定程度的分离,从而加速向衬底飞行运动。当入射过来的Cu原子或者Cu2O分子靠近某个颗粒或尖端时,会被这个颗粒或尖端的电场束缚住,并且在该电场的牵引下沉积到颗粒表面或尖端上。由于相邻颗粒或尖端点电荷电场的极性相同,具有相互排斥性,导致沉积到颗粒表面或尖端上的Cu原子或者Cu2O分子的扩散和迁移难度增加。与此同时,这些Cu吸附原子进一步与O原子接触发生氧化,形成Cu2O分子附着在颗粒表面或尖端上。这样一来,颗粒表面或者有尖端的地方沉积生长得最快,其它位置则沉积生长得相对较慢,从而最终形成了多孔结构的Cu2O薄膜。虽然受到相邻电场的限制, Cu原子或Cu2O分子沿衬底表面进行扩散和迁移的难度增加,但是在垂直于衬底即薄膜生长的方向上,由于加速入射过来的Cu原子或者Cu2O分子具有较高的能量,导致薄膜与衬底的粘附性较好,(111)择优取向性也很强。

从上面的分析我们相信,尖端集电是薄膜偏置沉积过程中的一种普通现象。把尖端集电效应与平衡磁控溅射、真空热蒸发、电子束蒸发或离子镀等技术相结合,可用于制备附着性好、取向性高的多孔金属或半导体薄膜。这种多孔结构薄膜由于具有高比表面积,可望进一步提高相关器件的物理、化学性能,如气敏传感器的气敏特性、太阳能电池的光电转换效率以及光催化剂的催化特性等。

3 结 论

本文采用射频平衡磁控溅射镀膜方式,通过施加衬底偏压在普通玻璃衬底上沉积了Cu2O薄膜。AFM和GIXRD结果表明,在±100 V衬底偏压下,所制备的Cu2O薄膜都表现出多孔结构和(111)择优取向的特点。进一步地,利用尖端集电原理对平衡磁控溅射沉积过程中的偏压效应进行了合理解释。

致谢

感谢常州大学生物医学工程与健康科学研究院在AFM表征方面提供的帮助。

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Application of Tip Charging Effect in Thin Film Deposition

SU Jiang-bin,LIU Yang,JIANGMei-ping,ZHOU Lei
(Changzhou University,Jiangsu Changzhou 213164)

Based on the tip charging principle,in this paper Cu2O thin filmswere deposited in a radio-frequency balanced magnetron sputtering system by applying substrate bias voltage.Then atomic forcemicroscopy and grazing incidence X-ray diffraction were carried out for the morphological and structural characterizations.It was found that as-deposited Cu2O thin films typically showed a porous structure and a preferred orientation of (111).Further,from the perspective of tip charging effecta proper explanation was applied for the bias voltage effect during balanced magnetron sputtering deposition.

tip charging;bias voltage;porous thin film;magnetron sputtering

O 441.1

A

10.14139/j.cnki.cn22-1228.2015.005.014

1007-2934(2015)05-0045-04

2015-06-06