高 雨，贾志奇，李彦龙，赵永祥，2

(1.山西大学化学化工学院，山西太原 030006;2.精细化学品教育部工程研究中心，山西太原 030006)

锡掺杂PHTS催化剂的制备及催化1，4-丁二醇酯化性能研究

高 雨1，贾志奇1，李彦龙1，赵永祥1，2

(1.山西大学化学化工学院，山西太原 030006;2.精细化学品教育部工程研究中心，山西太原 030006)

在低酸度溶液中，以三嵌段非离子表面活性剂P123为模板剂，采用水热合成法制备锡掺杂PHTS催化剂(Sn-PHTS)，采用XRD、TEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和FTIR等手段对其进行表征，并考察了Sn-PHTS催化1，4-丁二醇酯化的性能。结果表明，Sn-PHTS催化剂具有有序的六方晶相结构，随着锡含量的增加，其比表面积、孔容、孔径变化较小，酸性逐渐减小;在催化1，4-丁二醇和醋酸的酯化反应中，3Sn-PHTS表现出更高的催化活性，单酯收率达46.8%。

锡掺杂PHTS催化剂(Sn-PHTS);1，4-丁二醇;酯化反应;水热合成;催化

1，4-丁二醇单醋酸酯是重要的有机合成中间体，可用于生产高附加值的四氢呋喃或 3-丁烯-1-醇(BTO)。工业上多用硫酸等催化1，4-丁二醇(BDO)和醋酸酯化反应来合成1，4-丁二醇单醋酸酯。虽然生产成本较低，但存在单酯选择性差、污染环境、腐蚀设备、副反应多等缺点。酯化反应的催化剂有固体酸、无机盐、杂多酸、磺酸等，固体酸的研制符合环境友好的要求，是目前研究的方向。

四氯化锡等含锡无机盐广泛用于酯化、缩合等酸催化反应。但该类催化剂存在易水解、有腐蚀性、与产物分离困难等问题，限制了其用作多相固体酸催化剂。近年来发展起来的MCM-41、SBA-15和PHTS(plugged hexagonal templated silica)等介孔材料，被广泛用于固体酸催化剂制备领域。掺杂金属修饰介孔材料是制备固体酸催化剂的重要手段［1-5］。其中，PHTS是一种兼具微孔、介孔的氧化硅材料［6-7］，具有大比表面积、大孔径、厚孔壁及高水热稳定性，是金属掺杂介孔材料制备固体酸催化剂的良好载体［8］。贾志奇等［9］在水-有机溶剂复合体系中，以三嵌段非离子表面活性剂P123 (EO20PO70EO20)为模板剂一步法合成了Zr-PHTS催化剂，在四氢呋喃聚合反应中显示出较好的催化活性。含锡的多相催化剂在酯化、环化、加成和酯交换等反应中表现了优良的催化活性［10-12］。

作者主要研究在低酸度盐酸-水溶液体系中，以P123为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、氯化锡为锡前驱体，采用水热合成法制备锡掺杂 PHTS催化剂(Sn-PHTS)。利用XRD、TEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和FTIR等手段对其进行表征，并考察了Sn-PHTS催化1，4-丁二醇酯化的性能，探讨锡含量对Sn-PHTS催化剂结构、织构及其催化1，4-丁二醇酯化性能的影响。

1 实验

1.1 Sn-PHTS的制备

量取0.316 mol·L-1盐酸溶液100 mL，加入3 g P123，升温至溶液透明，依次加入6.6 g正硅酸乙酯(TEOS)、化学计量的四氯化锡(SnCl4·5H2O)和一定量甲苯，持续搅拌24 h，然后转移到聚四氟乙烯水热釜中，升温到100℃，老化24 h，离心分离、干燥，于马弗炉中550℃焙烧6 h，即得Sn-PHTS催化剂，标记为x Sn-PHTS，x表示锡含量(SnO2，%)，分别为3、6、10、20。

1.2 Sn-PHTS的表征

Sn-PHTS样品的XRD分析在D8 Advance型X-射线衍射仪(德国Bruker公司)上进行。

Sn-PHTS样品的TEM测试在JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(日本JEOL公司)上完成。

Sn-PHTS样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布测试在ASAP-2020型比表面积和孔隙率仪(美国Mi-cromeritics公司)上进行，由BET方法计算比表面积，选择吸附曲线计算孔径分布。

Sn-PHTS样品的红外光谱采用Tensor-27型傅立叶变换红外光谱仪 (Bruker公司)测定，溴化钾压片，波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

Sn-PHTS样品的酸性采用NH3-TPD测定，具体测试过程:称量经筛分的40～60目的100 mg Sn-PHTS样品，以流速60 mL·min-1的氦气为载气，控制升温速率(15℃·min-1)到300℃，对Sn-PHTS样品预处理1 h;再降温至100℃，以脉冲进样方式吸附氨气至饱和样品，吹除Sn-PHTS样品物理吸附的氨气;最后逐步升温，以10℃·min-1的速率进行脱附，检测器为热导池。

1.3 Sn-PHTS催化性能的评价

分别称取0.1 g Sn-PHTS、9 g 1，4-丁二醇、12 g醋酸、5 mL环己烷置于100 mL圆底烧瓶中，于130℃回流反应3.5 h后，分离催化剂，内标法气相色谱分析获得的酯化产物。

气相色谱分析采用GC-7900型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司)，载气为高纯氮气，醋酸正丁酯为内标，氢火焰FID检测器，毛细管色谱柱(二甲基聚硅氧烷固定相，30 m×0.32 mm，0.25μm)，柱温50～180℃，程序升温，气化室温度260℃，FID检测器温度270℃，进样量0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 Sn-PHTS的表征

2.1.1 XRD和TEM

Sn-PHTS和PHTS样品的XRD图谱见图1。

图1 Sn-PHTS和PHTS的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of Sn-PHTS and PHTS

由图1可以看出，Sn-PHTS样品与纯PHTS相比，在0.65°～2.0°范围内，Sn-PHTS有3个清晰的特征衍射峰，分别对应Sn-PHTS的(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，显示催化剂具有良好的二维六方晶相结构。随着锡含量的增加，衍射峰强度逐渐减弱，推测锡含量的增加影响到PHTS介孔材料的介观结构的形成［13］，3Sn-PHTS的衍射峰强度最强，表明该含量的锡有助于介观结构的形成。这一结果在3Sn-PHTS的TEM分析(图2)中得到进一步证实。

图2 3Sn-PHTS的TEM照片Fig.2 TEM Image of 3Sn-PHTS

2.1.2 N2吸附-脱附等温线(图3)

图3 Sn-PHTS和PHTS的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2Adsorption-desorption isotherms of Sn-PHTS and PHTS

由图3可以看出，所有Sn-PHTS样品均显示出与PHTS相似的二阶脱附Ⅳ型等温线特有特征，表明存在由于硅前驱体的水解不完全而累积形成的微孔、介孔胶囊［9，14］。在锡引入量考察范围，3Sn-PHTS的二阶脱附等温线特征明显，表明适宜的锡含量促进了硅前驱体的水解和聚集，有利于锡与硅物种的匹配，形成介观结构的Sn-PHTS。

Sn-PHTS和PHTS样品的织构参数见表1。

由表1可以看出，样品的比表面积、孔容、孔径随着锡含量的增加变化较小。与PHTS相比，Sn-PHTS样品的比表面积、孔径均呈减小趋势，可能是锡物种进入PHTS的孔道内引起的［1，15］，表明合成了锡物种掺杂Sn-PHTS催化剂。

表1 Sn-PHTS和PHTS的织构参数Tab.1 Textural parameters of Sn-PHTS and PHTS

2.1.3 FTIR图谱(图4)

图4 Sn-PHTS和PHTS的FTIR图谱Fig.4 FTIR Spectra of Sn-PHTS and PHTS

由图4可知，PHTS图谱中，1 082 cm-1处为Si-O四面体反对称伸缩振动的吸收峰，803 cm-1处为Si-O四面体对称伸缩振动的吸收峰［16］，459 cm-1处为Si-O四面体弯曲振动的吸收峰。Sn-PHTS在1 082 cm-1处的吸收峰与PHTS相比，出现了微弱的红移现象，且Sn-PHTS在971 cm-1处的吸收峰强于PHTS，这可能与Sn进入骨架形成Si-O-Sn键有关。但随着Sn含量的增加，Sn会在载体表面形成更多的Sn-O-Sn键，进入骨架Sn减少，使Si-O-Sn键减少，峰强度呈先增强后减弱的趋势。

2.1.4 NH3-TPD图

图5为不同锡含量Sn-PHTS的NH3-TPD图，表2是根据氨脱附峰面积计算得到的样品表面总酸量。

由图5可知，Sn-PHTS样品在100～250℃范围内出现氨脱附峰，表明样品具有弱酸为主的活性中心［17］;结合表2结果，与PHTS相比，锡物种引入后，Sn-PHTS样品的总酸量显著增加，表明引入锡物种是制备Sn-PHTS固体酸催化剂的有效方法。但随着样品中锡含量的增加，样品总酸量基本呈逐渐递减的趋势。结合XRD、BET、FTIR等表征结果，推测锡物种引入形成Si-O-Sn键是合成Sn-PHTS酸催化材料的重要因素，但引入较多的锡物种会影响合成体系中硅前驱体水解自组装形成介观结构过程以及硅、锡物种间的复合匹配，进而影响催化剂的表面酸性。

图5 Sn-PHTS和PHTS的NH3-TPD图Fig.5 NH3-TPD Profiles of Sn-PHTS and PHTS

表2 Sn-PHTS和PHTS的酸性分析结果/(mmol·g-1)Tab.2 The acidity analysis of Sn-PHTS and PHTS/(mmol·g-1)

2.2 Sn-PHTS催化1，4-丁二醇和醋酸酯化性能

Sn-PHTS和PHTS催化1，4-丁二醇和醋酸酯化反应的结果见表3。

表3 Sn-PHTS和PHTS的催化活性/%Tab.3 Catalytic activities of Sn-PHTS and PHTS/%

由表3可知，与PHTS相比，Sn-PHTS催化1，4-丁二醇酯化的转化率更高，表明锡掺杂PHTS是制备固体酸催化剂的有效手段。在Sn-PHTS催化1，4-丁二醇和醋酸酯化反应中，3Sn-PHTS显示出较高的1，4-丁二醇转化率和较高的单酯选择性，单酯收率最高达到46.8%。

3 结论

在低酸度体系中，以P123为模板剂，采用水热合成法制备了Sn-PHTS催化剂。XRD、TEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和FTIR等测试结果显示，在锡含量3%～20%范围内，Sn-PHTS均呈现二维六方晶相结构，显示独特的二阶脱附等温线特征，具有大比表面积、大孔径的织构，弱酸为主的表面酸性;在催化1，4-丁二醇酯化反应中，3Sn-PHTS表现出较高的催化活性，单酯收率达46.8%。

［1］ SHAH P，RAMASWAMY A V，LAZAR K，etal.Synthesis and characterization of tin oxide-modified mesoporous SBA-15 molecular sieves and catalytic activity in trans-esterification reaction［J］.Applied Catalysis A，2004，273(1-2):239-248.

［2］ WANG J，LIU Q F，LIU Q.Synthesis and characterization of Sn or Alcontaining SBA-15 mesoporousmaterials withoutmineral acids added［J］.Microporous Mesoporous Mater，2007，102(1):51-57.

［3］ LU Z X，JIS F，LIU H，et al.Preparation and characterization of Pt-Sn/SBA-15 catalysts and their catalytic performances for long chain alkane dehydrogenation［J］.Chinese Journal Chemical Engineer，2008，16(5):740-745.

［4］ 袁兴东，沈健，李国辉，等.表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO3H的制备及其催化性能［J］.高等学校化学学报，2002，23(12):2332-2335.

［5］ 聂鑫，曲凤玉，李晓丰，等.富含羧基的球形介孔分子筛SBA-15的合成及药物释放性能［J］.高等学校化学学报，2011，32(7):1478-1482.

［6］ KRUK M，JARONIEE M，JOO S H，et al.Characterization of regular and plugged SBA-15 silica by using adsorption and inverse carbon replication and explanation of the plug formationmechanism［J］.Journal Physics Chemistry B，2003，107(10):2205-2213.

［7］ von BAVEL E，COOL P，AERTSK，et al.Plugged hexagonal templated silica(PHTS):An in-depth study of the structural characteristics［J］.Journal Physics Chemistry B，2004，108(17):5263-5268.

［8］ REDDY SS，KUMAR V S，PADMASRIA H，et al.Beneficial role of SiO2plugging in AlCl3heterogenized plugged hexagonal templated silica(PHTS)for the isopropylation of m-cresol［J］.Catalysis Communication，2006，8(7):1080-1087.

［9］ 贾志奇，梁继芬，刘晓红，等.四氢呋喃聚合介孔催化剂Zr-PHTS合成表征及反应性能［J］.分子催化，2012，26(2):135-140.

［10］ 刘镇，冯刚，潘春燕，等.Sn-MCM-41与SnO2/SiO2催化转化生物质基碳水化合物制乳酸甲酯［J］.催化学报，2012，33(10):1696-1705.

［11］ WANG X Y，GAO P F，GAO C G，et al.Esterification ofmaleic anhydride with butanol over tin tetrachloride supported on silica aerogels catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A-Chem，2012，26 (1):39-45.

［12］ 乔仙蓉，李福祥，吕志平，等.固体酸SO24-/SnO2-SiO2催化制备生物柴油［J］.太原理工大学学报，2010，41(1):51-55.

［13］ LIF，WANG JG，LIU Y P，et al.Crossed-discs ofmesoporous silica SBA-15 and their carbon replicas［J］.Journal of Materials Science，2009，44(24):6505-6511.

［14］ 徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学［M］.北京:科学出版社，2004:145-148.

［15］ CHAUDHARIK，DAS T K，RAJMOHANAN P R，et al.Synthesis，characterization，and catalytic propertiesofmesoporous tin-containing analogs of MCM-41［J］.Journal of Catalysis，1999，183(2):281-291.

［16］ 杨锡尧.固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(下)［J］.石油化工，2002，31(1):63-73.

［17］ 张继龙.锡基复合介孔材料的制备、表征及催化性能研究［D］.太原:太原理工大学，2007.

Preparation of Tin-Doped PHTSCatalyst and Study on Its Catalytic Properties for 1，4-Butanediol Esterification

GAO Yu1，JIA Zhi-qi1，LIYan-long1，ZHAO Yong-xiang1，2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China; 2.Research Center for Fine Chemicals Engineering，Taiyuan 030006，China)

Sn-PHTSCatalystswere synthesized by hydrothermal synthesismethod in solution with low acidity using non-ionic surfactant P123 as template.All samples were characterized by XRD，TEM，N2adsorption-desorption isotherms，NH3-TPD and FTIR spectra.The catalytic properties of Sn-PHTS for 1，4-butanediol esterification were studied. The results showed that，Sn-PHTS possessed well-ordered hexagonalmesostructure;with the increasing of tin content，the acidity of Sn-PHTS reduced，while the specific surface area，the pore volume and pore size almost kept the same.In the esterification of 1，4-butanediol and acetic acid，3Sn-PHTS showed higher catalytic activities，the yield of 1，4-butanediol monoacetate was 46.8%.

tin-doped PHTS catalyst(Sn-PHTS);1，4-butanediol;esterification;hydrothermal synthesis;catalysis

TQ 223.27 O 643.32

A

1672-5425(2015)02-0053-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.013

2014-09-27

高雨(1964-)，女，河北井陉人，实验师，主要从事精细化学品的催化合成;通讯作者:贾志奇，副教授，E-mail:jiazq@sxu. edu.cn;赵永祥，教授，E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn。