何文祥，陈清元，代 飞，茆佳颖，高根芳（天能电池集团，浙江 长兴 313100）

1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐在蓄电池中的研究

何文祥，陈清元，代 飞，茆佳颖，高根芳
（天能电池集团，浙江 长兴 313100）

摘要：本文选用具有表面活性作用的咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([emim]OTf)作为电解液添加剂。运用循环伏安法、线性扫描伏安法、扫描显微镜法和充放电循环等表征方法，考查了添加不同含量的 [emim]OTf 添加剂对析氢过电位和电池循环寿命的影响。结果表明，[emim]OTf 的添加能够提高析氢过电位，起到抑制析氢的作用。其较低的表面张力和高的表面活性，能够吸附在活性物质颗粒表面，提高了晶体的成核率，有效地抑制了 PbSO4颗粒的增大和不可逆硫酸盐化，提高了电池的循环寿命。当[emim]OTf 的添加量为占活性物质质量分数的 0.2 %时，电池寿命提高约 10.7 %。

关键词：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；添加剂；离子液体；析氢过电位；铅酸蓄电池

0　前言

铅酸蓄电池自 1859 年由普兰特发明以来[1]，性能不断提升，在化学电源中具有举足轻重的地位。其价格低廉，安全性高，自放电低，性能稳定，可以回收利用，易于产业化，因此至今仍然是除便携式电源外使用最广泛的二次电源。

20 世纪 70 年代，美国盖茨公司研制出第一个商品化圆筒形的阀控式密封铅酸电池，阀控密封蓄电池的发明成功地解决了电解液固定不流动[2]。但由于电化学过程中析氢析氧作用的客观存在，随着充放电循环的进行，水分还是不可避免地减少，因电解液过快地消耗从而导致电池失效等后果[3]。为了减少免维护电池中水分的损失，有必要提高析氢析氧过电位。其中一个有效的方法就是使用低锑或无锑合金，减小析气，从而达到铅酸蓄电池的免维护。另一个改进的途径就是在电解液或活性物质中加入添加剂来提高析氢析氧过电位[4]。由于阳极具有较高的阳极电位，因此所添加的添加剂必须能够在这种高度氧化环境中具有一定的化学稳定性；有些添加剂亦可作为分散剂或膨胀剂来维持活性物质的多孔结构。另外，它们可以有效地提高析氢过电位和抑制杂质带来的不利反应。

对于电解液添加剂的研究，自 20 世纪 80 年代以来，绿色溶液离子液体的研究越来越受到广泛的关注[7-9]。其中，有代表性的是非 AlCl3型类咪唑类离子液体[7]，这类离子液体有非常高的化学稳定性和热稳定性，具有高的电导率、宽的电化学窗口等优势。其阳离子为烷基取代的咪唑，咪唑与烷基形成的有机盐一般具有很大的 π 键，具有高的稳定性。而阴离子较常见的为氟碳链磺酸盐，而这类氟碳非极性基团以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子，二者在极性基团的结构上无明显区别。氟元素是电负性最强的元素，它具有高氧化电势、高电离能，因而氟碳链结构远比碳氢结构稳定。由于具有高的化学惰性和稳定性，其相容性好，意味着其能与其它各类活性物质和溶液很好地兼容。另外，离子液体的另一关键特征是其性质可通过选择适当的阴离子、阳离子以及其取代基而发生改变，因此可以在一定程度上设计离子液体，改变其相关特性，如粘度、溶解度和表面活性等。

本文选择物理化学稳定性高的离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐（[emim]OTf）[8]作为电解液添加剂，运用不同的表征方法，考查了添加不同含量的 [emim]OTf 对析氢电位、循环寿命、电极反应过程的影响，从而寻求出提高铅酸蓄电池性能的手段。

1　实验

1.1Pb 电极和工作微电极制备

用纯度为 99.99 % 电解铅，通过高温制备成直径为 1 cm 的圆柱形铅棒，一端用导线焊接后用环氧树脂密封，仅露断面作为工作面，用不同目数的砂纸打磨至光亮，分别用无水乙醇和去离子水冲洗干净后，待进行电化学测试。

将化成后的活性物质取适量制备成直径为 1 cm的微电极，将一端用导线焊接并用环氧树脂涂封，仅一面为工作面，待进行电化学测试。

1.2电解液的配制

将符合 GB/T534-2002 标准的铅酸蓄电池用浓硫酸配制成密度为 1.28 g/cm3的稀硫酸（25 ℃）四份，然后按照 TNJ-JY-ZZ-213-2012 标准向稀硫酸中加入常规胶体，并用搅拌器搅拌均匀，向所配置的电解液中分别加入占正极活性物质量的质量分数为0、0.1 %、0.2 % 和 0.5 % 的 [emim]OTf 添加剂，搅拌至完全均匀待用。

1.3实验电池的制作

将上述四种电解液分别加入到试验电池（12 V 12 Ah）中，静止 4 h，然后按照四充三放的充电工艺进行化成。

1.4电化学表征

线性伏安扫描法（LSV），循环伏安法 (CV)和交流阻抗法（EIS）测试所用仪器为苏州瑞思特仪器有限公司 RST5200F 型电化学工作站。采用三电极体系进行测试，其中参比电极为 Hg/Hg2SO4电极，对电极采用铂电极。线性扫描测试条件为：扫描速度 50 mV/s，扫描电位范围 -1.0～-1.5 V。循环伏安测试条件为：扫描速度 10 mV/s，扫描电位范围 -0.4～-1.6 V。交流阻抗测试的条件为：振幅为5 mV，频率范围为 0.1 Hz～100 kHz。充放电性能测试采用的深圳市新威尔有限公司的 BTS 高精度电池测试系统，型号为 BTS-5V/10A。观察活性物质的微观形貌所使用的测试仪器是日本日立公司制造的 SU8020 型场发射扫描电子显微镜。

2　结果与讨论

图 1 是纯 Pb 电极在添加有不同含量[emim]OTf的电解液中，扫描速率为 50 mV/s 时的 LSV 图谱。从图 1 中可以看出随着 [emim]OTf 含量的增加，析氢电位逐渐向负电位方向移动，说明 [emim]OTf 能够有效地提高析氢过电位，抑制析氢，因此我们认为，在一定的浓度范围内 [emim]OTf 的含量越高，活性物质孔隙中电解液的粘度就越大，对气体析出的阻力越大，有利于气体吸附在电极表面，增大了电极表面氢的浓度，提高了氢的活度，因此析氢过电位就越大。析氢电位的负移可以抑制水分的分解，减少气体析出对活性物质的冲刷，从而提高电池的免维护性能和电极的循环性能。

图 1　　在添加有不同含量[emim]OTf 的电解液中的 LSV 图谱

为了进一步验证 [emim]OTf 添加剂对 Pb 电极上析氢反应的影响，在上述四种电解液中对纯 Pb电极析氢电位 -1.3 V 下进一步进行交流阻抗测试，测试的频率范围为 0.01 Hz~100 kHz。测试结果如图 2 所示，所得 Nyquist 图在高频下曲线都呈半圆，是由电化学反应电阻的弛豫作用引起的容抗弧，说明此时发生的电极反应即析氢反应受电子传递步骤控制，低频区的斜线代表的是电解质扩散阻抗。图 2 中右上角为用于拟合阻抗图谱的等效电路图，其中 Re表示电解液电阻，R1为电化学反应电阻，R2为扩散阻抗，Q1和 Q2为时间常数，代表的是双电层电容[10]。从图中可以看出拟合结果和实验值非常吻合，拟合所得参数列入表 1。从数据可得知，[emim]OTf 的添加能够减小溶液阻抗 Re，从R1值的变化可以得出，按四种电解液中的析氢反应电阻从大到小顺序，[emim]OTf 的添加量依次为0.5 %>0.2 %>0.1 %>0，说明随着 [emim]OTf 含量的增大，对析氢作用的阻碍也随之增大。这些结果也很好地验证了上述 LSV 曲线的结果。另外从表中可以看出，随着 [emim]OTf 含量的增大，Q1和Q2的值在减小，说明 [emim]OTf 的添加能够减小双电层电容。

图 2　　不同 [emim]OTf 含量下 Pb 电极的交流阻抗图谱

表 1　　根据等效电路拟合的数值

如图 3 是使用三电极体系，扫描速率为 10 mV・s-1时，工作电极在添加不同含量 [emim]OTf 的电解液中的循环伏安图，可以看出加入 [emim]OTf 之后，电流密度增大，说明 [emim]OTf 的添加有利于电极反应速率，提高电极的电流密度，电极的活性增强，这是由于 [emim]OTf 添加剂在电极表面的吸附改变了双电层电容引起的。添加有 [emim]OTf 的负极氧化峰明显增大，说明铅更容易氧化成硫酸铅；还原峰也变大，且析氢电流较未添加 [emim]OTf 的电极要小得多。还原峰的增大，意味着负极硫酸铅接受电子的能力增强，负极充电接受能力得到改善。当 [emim]OTf 的含量增加到 0.5 % 时，可逆性明显变差。CV 测试结果表明 [emim]OTf 的添加可以提高负极的充电接受能力，抑制负极的不可逆硫酸盐化，因此提高了电池的使用寿命。

图 3　　在添加有不同含量 [emim]OTf 的电解液中的 CV 曲线

图 4　　添加有不同 [emim]OTf 含量的电池的循环曲线

为了考察 [emim]OTf 不同含量对电池循环性能的影响，分别对添加 [emim]OTf 的质量分数为 0，0.1 %，0.2 % 和 0.5 % 的成品电池进行 100 % DOD充放电循环测试，结果见图 4。随着 [emim]OTf 含量的增加，电池的循环寿命不断提高，当质量分数为 0.1 % 时，电池循环寿命为 323 次，高于不加[emim]OTf 的电池寿命；当离子液体的质量分数为0.2 % 时，电池的循环性能最优，循环次数达到了342 次，寿命较未添加 [emim]OTf 的电池提高了约10.7 %。但当质量分数增加到 0.5 % 时，循环寿命却发生了下降，为 308 次。推测是由于 [emim]OTf造成活性物质孔隙中电解液粘度增大，降低了离子的扩散速度，使浓差极化和极化内阻加大，活性物质与电解液中的离子接触反应的阻力增大，且一定程度上造成酸的分布不均匀，从而导致活性物质利用率降低所致。

依据充放电循环和循环伏安测试的结果，我们将添加 [emim]OTf 质量分数为 0.2 % 的电池和未添加的电池经过 200 次循环后拆卸并取下适量的负极活性物质，利用 SEM 来表征活性物质的微观形貌。结果如图 5 所示，可以看出未添加 [emim]OTf的负极活性物质积累了大量的大颗粒的硫酸铅晶体，此类晶体在电极充电时难以被还原，容易导致其不断生长而造成负极的不可逆硫酸盐化。然而添加 [emim]OTf 后的电池，在循环后仍保持了较好的多孔结构和晶体形态，形成的硫酸铅晶体较小，且分散比较均匀。据此结果我们认为，这是由于 [emim]OTf 能够在电极表面吸附形成定向排列，其阳离子为极性基团有亲水性，有向水中转移的倾向。而阴离子上氟碳链极性比碳氢链小，使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈，在液/固界面上朝着固体电极的表面形成定向排列，降低电极—电解液界面的自由能，防止多孔铅极板的收缩，起到膨胀剂的作用。另外，其表面张力较低，所以能够与其它物相很好地融合兼容，且使得无机材料具有较高的成核率。因此可以在放电过程中提高 PbSO4的结晶速率，降低过饱和度，从而在较低的过饱和度的条件下生成疏松多孔的 PbSO4。因此 [emim]OTf 的添加能够有效地抑制负极的钝化和收缩，从而延缓电极的不可逆硫酸盐化。

图 5　　未添加和添加 [emim]OTf 的电池循环后的活性物质SEM 图：（a）未添加；（b）添加 0.2 %

3　结论

本文选取了 [emim]OTf 作为铅酸蓄电池的电解液添加剂，运用不同的表征方法考查了其对电池电化学性能的影响。结果表明，将具有表面活性作用的 [emim]OTf 添加到电解液中后，能够提高析氢过电位，有效地抑制析氢，减少水分的损失。在充放电过程中，能提高 PbSO4的结晶速率，使得 PbSO4保持了较好的多孔结构和较小的颗粒尺寸，有利于提高电池的循环寿命。当活性物质中 [emim]OTf 的质量分数为 0.2 % 时，电池的循环性能达到最优，循环次数能够达到 342 次，有效地提高了电池的循环性能。

参考文献：

[1] Plante M. G. New secondary pile of great power[J]. Journal of Philosophical Magazine Series, 1860, 19(129): 468-469.

[2] 朱松然. 蓄电池手册[M]. 天津: 天津大学出版社, 1998.

[3] T. R. Crompton. Battery Reference Book[M]. Oxford: Newnes, 2000.

[4] Pavlov D, Nikolov P, Rogachev T. Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-of-charge cycling. Part II. Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4444-4457.

[5] Li X, He W, Xiao, Peng F, Chen J. Ionothermal synthesis and rate performance studies of nanostructured Li3V2(PO4)3/C composites as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journalof Solid State Electrochemistry, 2013, 17: 1991-2000.

[6] Recham N, Dupont L, Courty M, Djellab K, Larcher D, Armand M, Tarascon J.M. Ionothermal synthesis of tailor-made LiFePO4powders for Liion battery applications[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21: 1096-1107.

[7] 李汝雄. 绿色溶剂—离子液体的合成与应用[M].北京: 化学工业出版社, 2004.

[8] Quijada-Maldonado E, vander Boogaart S, Lijbers JH, Meindersma GW, de Haan AB. Experimental densities, dynamic viscosities and surface tensions of the ionic liquids series 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dicyanamide and their binary and ternary mixtures with water and ethanol at T=(298.15 to 343.15 K)[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2012, 51: 51-58. [9] Behzad R, Elaheh H, Abdol R. H. Influence of acidic ionic liquids as an electrolyte additive on the electrochemical and corrosion behaviors of lead-acid battery[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 15: 421-430.

The application of 1-ethyl-3-methyl imadozolium trifl uoromethanesulfonate on the lead-acid battery

HE Wen-xiang, CHEN Qing-yuan, DAI Fei, MAO Jia-ying, GAO Gen-fang
( Tianneng Battery Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:Ionic liquid of 1-ethyl-3-methylimadozolium trifluoromethanesulfonate ([emim]OTf) was selected as additive of electrolyte to improve the electrochemical properties of lead-acid battery. The effects of different content of [emim]OTf on the over-potential of hydrogen evolution and cycle life of battery were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, scanning and transmission electron microscopy, charge–discharge test, cyclic voltammetry, and electrochemical impedance spectroscopy, respectively. The results show the addition of [emim]OTf can reduce the volume of evolved hydrogen by increasing the over-potential of hydrogen evolution. The surface of active particle can be absorbed by [emim]OTf because of its low surface tension and high surface activity, resulting improving the nucleation rate of crystal, restringing the size of PbSO4particles and sulfation. The cycle life of battery was improved signifi cantly using [emim]OTf as additive of electrolyte. The result shows that the cycle life can be improved by 10.7 % when the amount of [emim]OTf reached 0.2 wt% of active material.

Key words:1-ethyl-3-methylimadozolium trifluoromethanesulfonate; additive; ionic liquid; over-potential of hydrogen evolution; lead-acid battery

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)01-18-05

收稿日期：2014-08-28