李福超，袁起民，王亚敏，张久顺

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

3-甲基庚烷热裂化和催化裂化甲烷生成机理

李福超，袁起民，王亚敏，张久顺

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

采用脉冲微反装置，在反应温度为550～650℃，低转化率(小于15%)下，采用石英砂和ZRP分子筛研究了3-甲基庚烷的热裂化和催化裂化反应，分析了甲烷的生成机理。结果表明，3-甲基庚烷热裂化主要产物是乙烯、丙烯和丁烯；在链传递阶段，甲基自由基夺氢生成甲烷的链循环反应路径有7条；与叔碳原子相连的C—H键和C—C键具有较高的反应活性，对甲烷选择性的贡献超过80%。3-甲基庚烷在ZRP分子筛催化下主要发生质子化裂化反应，C1～C4烷烃收率相对较高，甲烷由质子化裂化反应生成。对比热裂化与质子化裂化反应对甲烷的贡献可知，当反应温度低于600℃时，甲烷主要由质子化裂化反应生成；当反应温度高于650℃时，甲烷主要由热裂化反应生成。

3-甲基庚烷；催化裂化；热裂化；甲烷；反应路径

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料。据分析预测[1]，2012—2016年，全球乙烯和丙烯需求量的年均增长速率分别为4.3%和4.4%。目前，管式炉蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统方法。然而，受烃类热裂解反应的制约，该工艺存在能耗高、丙烯/乙烯产出比低、产物分布不理想、CO2排放量大等技术弊端，很难满足当前市场对丙烯的需求。石脑油催化裂解通过引入酸性催化剂，不仅降低了C—C键断裂的活化能，而且通过改变热裂解反应机理改善产物分布，为多产丙烯开辟了途径。然而，与蒸汽裂解相比，石脑油催化裂解的甲烷产率依然较高[2]，直接影响了高附加值产物的产率与产品质量。

烷烃是直馏石脑油的主要组分，占石脑油的70%～90%(质量分数)，以C6～C9短链烃为主。因此，短链烷烃的裂化反应性能是降低石脑油催化裂解工艺甲烷产率的关键。催化裂解的反应温度高于常规的催化裂化，热裂化反应难以避免，不能排除热裂化反应生成甲烷的可能性。Abbot等[3]认为，2-甲基戊烷在HY分子筛催化下裂化时，初始的甲烷由热裂化反应生成；然而，分子模拟研究表明，烷烃的催化裂化反应也可以生成甲烷[4-5]。Yaluris等[6]研究了2-甲基己烷在USY分子筛催化下的裂化反应，叔C—H键在Brönsted酸中心的作用下质子化裂化生成甲烷。Lukyanov等[7]分析了正己烷在H-ZSM-5分子筛催化下的催化裂化反应动力学，在质子化裂化步骤中，甲烷生成路径的反应活化能高于其余路径。胡晓燕等[8]也认为，正庚烷在HZSM-5分子筛催化下，通过质子化裂化反应生成甲烷。

在石脑油催化裂解条件下，热裂化反应的影响不可忽视。Jung等[9]研究了正辛烷在碱金属处理的MFI分子筛催化下的裂化反应，当反应温度由550℃升至600℃时，热裂化转化率由2%增至20%。在较高反应温度下，C6～C9链烷烃在常规微反装置中催化裂化的转化率较高，不利于初始反应路径的研究。为此，开发了超短停留时间脉冲微反装置，进料量为0.02～1.0 μL，通过调节反应温度和催化剂装填量，可实现较低的转化率(一般x<15%)。采用该实验装置，在反应温度550～650℃范围内，研究了3-甲基庚烷的热裂化反应和ZRP分子筛催化下的催化裂化反应，分析了甲烷的生成路径。

1 实验部分

1.1 原料与催化剂

3-甲基庚烷(纯度98.0%)，Acros Organics试剂公司产品，相对密度0.709。

ZRP分子筛催化剂，由中国石化石油化工科学研究院提供。使用前，在800℃、100%水蒸气条件下处理17 h。石英砂热载体，在浓盐酸与水的等体积混合液中酸洗24 h，水洗至中性，烘干。分子筛和石英砂均筛选60～120目的颗粒备用。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰PANalytical公司X射线衍射仪测定分子筛的晶体结构(XRD)，CuKα射线(λ=0.154 nm)。采用美国Qantachrom公司AS-6B型物理吸附仪，以低温高纯N2为吸附介质，采用静态容量法测定样品的N2吸附-脱附等温线，按BJH法计算孔径分布，用BET公式计算比表面积。采用美国Micromeritics2920多功能吸附仪测定分子筛酸量，采集NH3-TPD脱附数据。ZRP分子筛的主要性质见表1。

表1 ZRP分子筛的主要性质

1.3 催化裂化反应实验

采用自建的脉冲微反装置进行3-甲基庚烷的催化裂化反应，采用改造后的GC7890A气相色谱仪分析进样和产物的组成，装置流程示于图1。反应器为直径2 mm的石英管，加热炉控温范围200～700℃，催化剂装填量0.01 g，催化剂两侧装填惰性玻璃棉。

催化裂化反应时，石英管反应器预热至适宜温度，由气相色谱仪自动进样器注入0.2 μL 3-甲基庚烷。以N2为载气，原料气化后与石英管反应器的催化剂层接触、反应，裂化产物和未反应的原料进入色谱柱进行定量分析。当ZRP分子筛催化剂装填量为0.01 g时，根据N2体积流率和催化剂床层体积计算，3-甲基庚烷在催化剂床层的停留时间约为0.02 s。在超短停留时间下，几乎无催化剂结焦[10]。热裂化实验时，装填等量的石英砂作为热载体。

图1 脉冲微反装置流程示意图

1.4 表征参数

根据色谱峰的积分面积，引入定量校正因子，计算得到产物收率。3-甲基庚烷裂化实验中，转化率(x)定义为小于C8烃类的收率之和；产物i选择性(s(i))定义为产物i收率与转化率的比值，即s(i)=y(i)/x。产物的摩尔选择性以S表示。

对于3-甲基庚烷的催化裂化，CMR和CMR*表示在扣除热裂化反应后，2种催化裂化路径的相对贡献[11-12]。CMR>1，表明催化裂化反应以质子化裂化反应路径为主；而0

2 结果与讨论

2.1 3-甲基庚烷热裂化甲烷生成路径

表2为3-甲基庚烷热裂化产物分布。由表2可知，在脉冲微反条件下，3-甲基庚烷热裂化转化率低于4%。热裂化主要产物为乙烯、丙烯和丁烯，乙烯摩尔选择性高于丙烯和丁烯。当反应温度高于550℃时，甲烷开始生成，反应温度从575℃升至650℃，其摩尔选择性由70.21%减至58.12%。随着反应温度的升高，C2～C4烯烃摩尔选择性逐渐降低，戊烯摩尔选择性略有升高。当反应温度高于625℃时，己烯和庚烯开始生成，其中己烯为3-甲基戊烯-1、反己烯-2和顺己烯-2，庚烯为2-甲基己烯-1、顺庚烯-3和反庚烯-2。

表2 3-甲基庚烷热裂化产物分布

3-甲基庚烷分子结构不对称，同时含有伯、仲和叔C—H键。当反应温度为600℃时，伯、仲和叔C—H键的相对反应活性为1∶2∶10，并且该相对反应活性不随反应温度而改变[13]。Kossiakoff等[14]研究发现，长链伯自由基易发生自由价的异构化反应，然而受空间限制，长链伯自由基仅发生自由价的2-异构化，其概率为50%。由表2可知，当反应温度高于600℃时，热裂化转化率大幅提高，产物中H2、甲烷和乙烷的生成，表明反应过程中氢、甲基和乙基自由基的生成以及链传递反应的发生，因此产物分布主要受链传递反应影响。与H2和甲烷相比，乙烷摩尔选择性低于6%，可以忽略热裂化反应对乙烷的影响。由于链传递体转化为裂化产物中的饱和组分[15]，因此3-甲基庚烷热裂化反应的链传递体主要是H·和·CH3。陶海桥[16]研究认为，在链传递阶段，甲烷主要由·CH3夺取烷烃分子的氢原子生成。根据上述分析，笔者推断的3-甲基庚烷热裂化生成甲烷的反应路径示于图2。

由图2可知，3-甲基庚烷热裂化生成甲烷的反应路径较为复杂。在链传递阶段，甲基自由基夺氢生成甲烷的反应路径主要有7条。反应路径(a)和(b)是3-甲基庚烷分子的伯C—H键脱氢生成甲烷；反应路径(c)、(d)、(e)和(g)是由仲C—H键脱氢生成甲烷；反应路径(f)是由叔C—H键脱氢生成甲烷。由于叔C—H键的反应活性远高于伯、仲C—H键，因此反应路径(f)对甲烷的贡献最大。此外，甲基取代基的电子效应引起与叔碳原子相连的C—C键反应活性提高[17]，因此反应路径(b)和(e)对甲烷的贡献也较高。

甲烷生成路径的选择性随反应温度而变化。根据自由基反应机理[15]，当反应温度为600℃时，3-甲基庚烷热裂化反应路径示于图3。采用上述方法，分别计算625℃和650℃时热裂化反应路径的甲烷摩尔选择性，结果列于表3。

图2 3-甲基庚烷热裂化生成甲烷的反应路径

图3 3-甲基庚烷在600℃时热裂化反应路径

表3 3-甲基庚烷热裂化反应路径的甲烷摩尔选择性

Table 3 Molar selectivity of methane in thermal cracking of 3-methylheptane

θ/℃S/%(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)6005 7711 545 13-15 3819 23-6255 9311 854 94-14 8120 00-6507 9110 864 391 5113 1619 741 18

(a)-(g)：Reaction pathways of methane formation in thermal cracking of 3-methylheptane drafted in Fig.2

由表3可知，甲烷主要由反应路径(b)、(e)和(f)生成，三者对甲烷摩尔选择性的贡献大于80%，且反应路径(f)的贡献最高。反应路径(a)和(c)的甲烷摩尔选择性约为5%，明显低于上述3条反应路径的甲烷选择性。与甲基取代基相连的C—C键断裂生成甲烷的反应性能较低，当反应温度高于625℃时，反应路径(d)和(g)的甲烷摩尔选择性略大于1%。比较表2和表3可知，当反应温度为600℃和625℃时，甲烷摩尔选择性的计算值略低于实验值，这表明链引发反应对甲烷也有部分贡献。因此，3-甲基庚烷热裂化时，与叔碳原子相连的C—H键和C—C键具有较高的反应活性，导致较高的甲烷摩尔选择性。

2.2 3-甲基庚烷催化裂化甲烷生成路径

以ZRP分子筛为催化剂的3-甲基庚烷催化裂化的产物分布列于表4。ZRP为中孔MFI分子筛，孔径为0.53 nm×0.56 nm的直筒形孔道与0.51 nm×0.55 nm的正弦形孔道相互交叉，形成直径为0.90 nm的孔笼[18]。3-甲基庚烷分子的临界截面直径为0.54 nm，因此ZRP分子筛对3-甲基庚烷的裂化不存在孔道扩散限制。由表4可知，随着反应温度升高，H2、甲烷和C2烃摩尔选择性逐渐增大，异丁烷摩尔选择性低于1%，异丁烯摩尔选择性逐渐减小。CMR>1，说明3-甲基庚烷在ZRP分子筛催化下的催化裂化反应以质子化裂化机理为主。当反应温度高于600℃时，CMR和CMR*值略有减小，这是因为烃类的吸附平衡常数随反应温度升高而降低的缘故[19]。

由表4还可知，3-甲基庚烷催化裂化生成甲烷的反应温度低于热裂化。当反应温度由550℃升至650℃时，甲烷摩尔选择性由11.58%增至28.91%。3-甲基庚烷的催化裂化反应主要生成丙烯，因此丙烯摩尔选择性远高于乙烯。然而随反应温度升高，丙烯与乙烯摩尔选择性的差距大幅减小，这是因为热裂化反应对乙烯的贡献大于丙烯。当反应温度由550℃升至650℃时，丁烯摩尔选择性由72.60%减至58.19%，戊烯摩尔选择性先增大后减小，无C6～C7烃生成。与热裂化产物分布相比，3-甲基庚烷催化裂化生成较多的C1～C4烷烃，分支碳链限制了大分子正构烷烃的生成。当反应温度由550℃升至650℃时，热裂化转化率占催化裂化的比重由2.15%增至35.17%，因此高温下热裂化反应影响显著。

表4 3-甲基庚烷在ZRP分子筛催化下裂化反应的产物分布

3-甲基庚烷催化裂化过程中，热裂化反应和催化裂化反应的同时存在影响了对催化裂化机理的定量研究。为了研究3-甲基庚烷的催化裂化反应，必须扣除热裂化反应的影响。在本实验条件下，3-甲基庚烷热裂化转化率低于4%，采用Wojciechowski[20]提出的数据处理方法，即在同一反应温度下，将催化裂化转化率减去热裂化转化率，并逐一减去相应热裂化产物收率，即得到3-甲基庚烷催化裂化反应的产物分布。

在无异构化反应的条件下，3-甲基庚烷首先在ZRP分子筛Brönsted酸中心的作用下，通过C—C键和C—H键的质子化，生成非经典的五配位正碳离子，然后经α断裂，生成烷烃、H2以及对应的三配位正碳离子，如图4所示。

图4 3-甲基庚烷在ZRP分子筛催化下的质子化裂化

如果3-甲基庚烷按照质子化裂化机理进行反应，则烷烃和对应烯烃产物摩尔选择性的比值为1。而实验结果表明，丁烷与丁烯摩尔选择性的比值远小于1。Shertukde等[21]研究发现，即使当转化率为1%时，异丁烷在HY分子筛催化下的裂化的产物分布也不完全符合质子化裂化机理。在本实验条件下，3-甲基庚烷催化裂化的转化率较低，但是二次反应也很明显。由于甲烷仅由质子化裂化反应生成，而裂化产物中无庚烯，说明形成的庚基正碳离子继续发生了异构化、β裂化、负氢离子转移等反应。依据以上分析，笔者推断3-甲基庚烷质子化裂化生成甲烷的反应路径如图5所示。

3-甲基庚烷热裂化和催化裂化反应路径的甲烷收率和摩尔选择性列于表5。由表5可知，当反应温度低于600℃时，质子化裂化反应路径的甲烷收率高于热裂化路径。当反应温度高于625℃时，热裂化反应路径的甲烷收率高于质子化裂化路径。由甲烷摩尔选择性可知，热裂化反应路径的甲烷摩尔选择性远高于质子化裂化路径；当反应温度高于600℃时，质子化裂化反应路径的甲烷摩尔选择性增幅缓慢。因此，对于3-甲基庚烷的催化裂化，当反应温度低于600℃时，甲烷主要由质子化裂化反应生成；当反应温度高于650℃时，甲烷主要由热裂化反应生成。

图5 3-甲基庚烷质子化裂化生成甲烷的反应路径

表5 3-甲基庚烷热裂化和催化裂化反应路径的甲烷收率(y)和摩尔选择性(S)

Table 5 Yield (y) and molar selectivity (S) of methane in thermal and catalytic cracking of 3-methylheptane

θ/℃y/%S/%TCPCCCTCPCCC550-0 0310 031-11 8311 585750 0140 0560 07070 2112 8815 406000 0460 0850 13166 3713 4218 616250 1320 1050 23768 3812 7023 256500 3220 1340 45658 1213 1028 91

TC—Thermal cracking；PC—Protolytic cracking；CC—Catalyticcracking

3 结 论

(1) 3-甲基庚烷热裂化时，乙烯、丙烯和丁烯是主要产物。在链传递阶段，甲基自由基夺氢由7条链循环反应路径生成甲烷。与叔碳原子相连的C—H键和C—C键在热裂化反应中具有较高的反应活性，对甲烷选择性的贡献超过80%。

(2) 以ZRP分子筛作为催化剂时，3-甲基庚烷主要发生质子化裂化反应，C1～C4烷烃收率相对较高，甲烷由质子化裂化反应生成。在脉冲微反条件下，二次反应的影响也很明显。3-甲基庚烷催化裂化过程中，当反应温度低于600℃时，甲烷主要由质子化裂化反应生成；当反应温度高于650℃时，甲烷收率与选择性主要受热裂化反应的影响。

[1] 中国行业资讯网. 2012年全球乙烯丙烯需求量预测[EB/OL].2012-01-18. http://www.china-consulting.cn/news/20120118/s2345.html.

[2] 魏晓丽, 袁起民, 毛安国, 等. 直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究[J].石油炼制与化工, 2012, 43(11):21-26. (WEI Xiaoli, YUAN Qimin, MAO Anguo, et al. Reaction behavior of straight-run naphtha during catalytic cracking and thermal cracking[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(11):21-26.)

[3] ABBOT J, WOJCIECHOWSKI B. Catalytic reactions of branched paraffins on HY zeolite[J].J Catal, 1988, 113(2):353-366.

[4] PLANELLES J, SANCHEZ-MARIN J, TOMAS F, et al. On the formation of methane and hydrogen during cracking of alkanes[J].J Mol Catal, 1985, 32(3):365-375.

[5] 龙军, 魏晓丽. 催化裂化生成干气的反应机理研究[J].石油学报(石油加工), 2007, 23(1):1-7.(LONG Jun, WEI Xiaoli. Study on the catalytic mechanism of dry gas formation in catalytic cracking reactions[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007, 23(1):1-7.)

[6] YALURIS G, MADON R J, DUMESIC J A. 2-methylhexane cracking on Y zeolites:Catalytic cycles and reaction selectivity[J].J Catal, 1997, 165(2):205-220.

[7] LUKYANOV D B, SHTRAL V I, KHADZHIEV S N. A kinetic model for the hexane cracking reaction over H-ZSM-5[J].J Catal, 1994, 146(1):87-92.

[8] 胡晓燕, 李春义, 杨朝合. 正庚烷在HZSM-5催化剂上的催化裂解行为[J].物理化学学报, 2010, 26(12):3291-3298.(HU Xiaoyan, LI Chunyi, YANG Chaohe. Catalytic cracking behavior ofn-heptane over HZSM-5 catalyst[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2010, 26(12):3291-3298.)

[9] JUNG J S, PARK J W, SEO G. Catalytic cracking ofn-octane over alkali-treated MFI zeolites[J].Appl Catal A:Gen, 2005, 288(1-2):149-157.

[10] KISSIN Y V. Relative reactivities of alkanes in catalytic cracking reactions[J].J Catal, 1990, 126(2):600-609.

[11] WIELERS A F H, VAARKAMP M, POST M F M. Relation between properties and performance of zeolites in paraffin cracking[J].J Catal, 1991, 127(1):51-66.

[12] ALTWASSER S, WELKER C, TRAA Y, et al. Catalytic cracking ofn-octane on small-pore zeolites[J].Micropor Mesopor Mat, 2005, 83(1-3):345-356.

[13] RICE F O. The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint of free radicals III The calculation of the products formed from paraffin hydrocarbons[J].J Am Chem Soc, 1933, 55(7):3035-3040.

[14] KOSSIAKOFF A, RICE F O. Thermal decomposition of hydrocarbons, resonance stabilization and isomerization of free radicals[J].J Am Chem Soc, 1943, 65(4):590-595.

[15] RICE F O. The thermal decomposition of oganic compounds from the standpoint of free radicals I Saturated hydrocarbons[J].J Am Chem Soc, 1931, 53(5):1959-1972.

[16] 陶海桥. 正十六烷催化裂化过程生成干气反应化学的研究[D].北京: 石油化工科学研究院, 2010.

[17] 邢其毅, 徐瑞秋, 裴伟伟, 等. 基础有机化学[M].第3版. 北京: 高等教育出版社, 2005:243-246.

[18] 徐如人, 庞文琴, 于吉红, 等. 分子筛与多孔材料化学[M].北京: 科学出版社, 2004: 63-65.

[19] STOCKENHUBER M. Gravimetric and calorimetric investigations of the acidic properties of molecular sieves[D].Vienna: Technical University of Vienna, 1994.

[20] WOJCIECHOWSKI B W. The reaction mechanism of catalytic cracking: Quantifying activity, selectivity, and catalyst decay[J].Catal Rev, 1998, 40(3): 209-328.

[21] SHERTUKDE P V, MARCELIN G, SILL G A, et al. Study of the mechanism of the cracking of small alkane molecules on HY Zeolites[J].J Catal, 1992, 136(2):446-462.

Mechanism of Methane Formation in Thermal and Catalytic Cracking of 3-Methylheptane

LI Fuchao, YUAN Qimin, WANG Yamin, ZHANG Jiushun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The thermal and catalytic cracking reactions of 3-methylheptane were carried out at 550-650℃ with low conversions (x<15%) in a pulse micro-reactor over quartz and ZRP zeolite. Reaction mechanism of methane formation was analyzed. The results showed that ethylene, propylene and butylene were primary products in thermal cracking of 3-mehylheptane. Seven reaction pathways, in which methyl radical extracted H from C—H bond, contributed to methane formation during chain propagation. The C—H bond and C—C bonds attached to the tertiary carbon showed higher reactivity and accounted for more than 80% of methane selectivity during thermal cracking. Protolytic cracking was predominant with relatively remarkable yield of C1-C4linear alkanes in catalytic cracking of 3-methylheptane over ZRP zeolite. Methane was produced by protolytic cracking. From the comparison of the contributions to methane formation of thermal and protolytic cracking pathways, it is revealed that methane was mainly formed by protolytic cracking below 600℃, while thermal cracking dominated the yield and selectivity for methane when reaction temperature was higher than 650℃.

3-methylheptane；catalytic cracking；thermal cracking；methane；reaction pathways

2014-04-23

国家科技支撑计划项目(2012BAE05B01)资助

李福超，男，硕士研究生，从事催化裂化的基础研究

袁起民，男，高级工程师，博士，从事催化裂化工艺研究与开发；Tel：010-82369230；E-mail：yuanqm.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0853-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.004