盖希坤，卢 艺，邢 闯，赵春利，毛建卫，杨瑞芹，田原宇

(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023; 2.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580;3.中科院山西煤化所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001)

石油焦水蒸气催化气化反应特性

盖希坤1，卢 艺2，邢 闯1，赵春利3，毛建卫1，杨瑞芹1，田原宇2

(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023; 2.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580;3.中科院山西煤化所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001)

采用金属硝酸盐为催化剂，研究石油焦与水蒸气催化气化反应特性。考察了NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3对石油焦水蒸气气化反应的催化效果，在消除内外扩散影响的前提下，探讨了温度、压力和O2量对石油焦水蒸气催化气化反应特性的影响。结果表明，催化剂的加入可明显提高气化反应速率，对石油焦水蒸气气化反应的催化活性从大到小的催化剂顺序为NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3；随着反应温度和压力的升高，石油焦水蒸气气化反应速率均呈现增加的趋势，催化气化比非催化气化初始反应温度降低约200℃；石油焦与水蒸气-O2的共气化反应中，O2会与生成的H2和CO等气体反应，影响合成气组成。

石油焦；水蒸气；催化气化

非催化条件下，石油焦低温时的气化反应活性非常低[1-3]，极大地限制了其作为气化原料的适用性。为了提高石油焦的气化反应速率，需要采用高反应温度、长停留时间等苛刻的工艺条件，大大增加了气化过程的能耗和运行成本，而石油焦催化气化反应能够在较低的反应温度下具有较高的反应速率，发展潜力巨大。

目前，国内外对石油焦催化气化反应的研究较少，主要研究碱金属[4-6]、碱土金属[7]和一些废弃物催化剂[8-9]对反应的催化作用，而煤、煤焦的催化气化反应的研究较多[10-14]，可为石油焦催化气化反应的研究提供参考。笔者考察了NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3等金属盐催化剂对石油焦与水蒸气气化反应的催化效果，并研究了NaNO3催化石油焦水蒸气气化反应特性。

1 实验部分

1.1 原料

石油焦，工业级，中国石化青岛炼油化工有限公司提供，性质列于表1；蒸馏水，分析纯，青岛精科仪器试剂有限公司提供；O2，纯度99.99%，恒祥气体有限公司产品；NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Fe(NO3)3，分析纯，天津市天河化学试剂厂产品。

表1 石油焦性质

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis

1.2 催化剂与石油焦的混合

采取浸渍混合的方法将催化剂与石油焦混合。首先，取适量石油焦置于烧杯中，缓慢加水，至石油焦吸收饱和，测得石油焦的饱和吸水率；然后，配制所要考察浓度的催化剂溶液。根据石油焦的饱和吸水率滴加适量催化剂溶液到石油焦中，搅拌均匀，至石油焦吸收饱和，密封静置3h；将静置后的石油焦放入烘干箱内，110℃烘干，烘干过程中，用玻璃棒不断搅拌石油焦。

1.3 实验装置及工艺流程

采用微型固定床反应装置进行石油焦水蒸气催化气化反应[15]。实验所用的石油焦粒径大于40目，水蒸气流率1.79 g/min，此时已消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响。

2 结果与讨论

2.1 石油焦水蒸气催化气化反应催化剂的选择与优化

2.1.1 催化剂的选择

分别考察了NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Fe(NO3)3等金属盐催化剂对石油焦催化气化反应的影响。相同反应条件下，各种催化剂在最佳负载量时的石油焦转化率列于表2。由表2可知，对石油焦水蒸气气化反应的催化活性从高到低的催化剂顺序为NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3，采用NaNO3为催化剂进行反应，石油焦的转化率最高。因此，下文的讨论均以NaNO3为催化剂。

表2 负载不同催化剂的石油焦水蒸气气化反应的最大转化率

2.1.2 NaNO3负载量对石油焦催化气化反应的影响

常压下，取石油焦10g，反应温度800℃，考察负载不同质量NaNO3后石油焦的水蒸气催化气化反应特性。催化剂的负载量以Na质量分数计。

图1为石油焦的转化率随NaNO3负载量的变化。由图1可知，石油焦的转化率随着NaNO3负载量的增加呈现先增加后减少的趋势；当NaNO3负载量为5%时，石油焦转化率达到最大值59.80%。不加NaNO3催化时，石油焦在同样反应条件下的转化率只有9%，添加NaNO3后，石油焦转化率达到非催化气化的6倍以上，可见，NaNO3明显提高了石油焦水蒸气气化反应的转化率。

图1 NaNO3负载量对石油焦水蒸气气化反应转化率(x)的影响

熊杰等[16-17]对碱金属催化煤焦气化机理的研究表明，碱金属催化剂能够降低煤焦气化反应的活化能，使得反应易于进行；煤焦催化气化过程中，气化反应速率与反应界面处的活性位数和活性表面积成正比；非催化气化时，碳原子难以与氧离子或者氢氧离子反应，而碱金属的存在可能会通过与碳原子部分成键，而使煤焦表面碳骨架电荷发生迁移，改变了煤焦表面碳原子的电子云分布，削弱了碳-碳键的结合强度，增强了碳-氧键的键合力，有效地增加了反应表面的活性部位数。石油焦水蒸气催化气化的机理与上述煤焦催化气化的机理类似，石油焦负载少量碱金属时，催化活性中心的数目随催化剂添加量的增加而增加，因此反应速率上升。负载量达到一定量后，活性中心饱和，此时，反应速率达到最大值。继续增加碱金属的负载量，石油焦的转化速率开始降低，可能是过量的催化剂覆盖在焦表面，降低了催化剂活性中心数量，甚至堵塞了石油焦的微孔结构，减少了碳与气化剂接触空间和石油焦的表面积，从而影响了石油焦气化反应的进行。同时，催化剂在固体反应物表面具有侵蚀开槽作用(包括闭孔的打开和新孔的开凿)，能够增加活性表面积，使气化反应更易于进行。笔者认为，碱金属的侵蚀开槽作用增加了石油焦表面积，对石油焦水蒸气气化反应有利，主要原因则是因为碱金属的加入，促进了水蒸气在高温条件下的解离，促进生成了·OH自由基，从而加快了气化反应的进行。

2.2 石油焦水蒸气催化气化反应特性

2.2.1 温度对石油焦催化气化反应的影响

在常压下，反应器内装入负载5%NaNO3的石油焦10 g，考察反应温度对石油焦水蒸气催化气化反应转化率和产物合成气组成的影响，结果示于图2。

由图2(a)可知，随着气化反应温度的升高，石油焦的反应活性明显增强，当反应温度为600℃时，石油焦转化率为11.15%，950℃时，石油焦的转化率达到78.41%。与石油焦非催化气化反应相比，催化气化反应的初始反应温度明显降低，前者的初始反应温度为800℃左右，后者的为600℃左右，降低了大约200℃。石油焦水蒸气催化气化反应的石油焦转化率存在1个拐点，当反应温度高于950℃时，石油焦转化率开始下降，可能是由于温度过高，催化剂流失所造成。

图2 温度对石油焦水蒸气催化气化反应转化率(x) 和产物合成气组成(φ)的影响

由图2(b)可知，随着气化反应温度的升高，合成气中H2体积分数几乎不变，CO体积分数升高，CO2体积分数降低，CH4体积分数几乎为零。

水煤气反应(C+H2O=CO+H2)为气化过程中制氢的主要反应且为吸热反应，随着温度的升高，反应速率加快，因此，提高反应温度有利于H2和CO的生成。石油焦气化过程中CO2与石油焦的还原反应(C+CO2=2CO)为吸热反应，提高反应温度有利于该反应的进行，因此，温度升高，CO2体积分数降低，CO体积分数提高。在同等反应条件下，上述2个反应可产生3 mo1的CO，而只能产生1 mol的H2，表明在水蒸气和CO2共存的条件下，提高气化温度，更有利于碳转化为CO，故随着气化温度的升高，CO增幅高于H2，从而H2体积分数的变化不明显。甲烷化反应(C+2H2=CH4)为放热反应，当温度高于600℃时，甲烷将向分解的方向进行，CH4体积分数基本为0。

2.2.2 压力对石油焦水蒸气催化气化反应的影响

反应器内负载5%NaNO3的石油焦10 g，反应温度850℃，考察压力对石油焦催化气化反应转化率和产物合成气组成的影响，结果示于图3。压力调整范围在0～1.2 MPa。

图3 压力对石油焦水蒸气催化气化反应转化率(x) 和产物合成气组成(φ)的影响

由图3(a)可见，随着气化压力的增大，石油焦的转化率呈现单调递增的趋势，由0.2 MPa的41.72%增加到1 MPa时的55.78%。

反应系统在加压后，气化剂浓度增加，反应速率升高；气体流速减小，在反应器内停留时间增加，使转化率提高；压力升高有利于石油焦内部闭孔的打开，并促进催化剂在石油焦表面的侵蚀和开槽，增加了气化反应的活性点。这些因素都促进了气化反应的进行。

由图3(b)可见，随着反应压力的增大，H2、CO和CH4体积分数增大，CO2体积分数减小。

2.3 石油焦与水蒸气-O2的催化气化反应

固定反应压力为常压，反应初始温度为600℃，负载5%NaNO3的石油焦10 g，考察通入O2量对石油焦催化气化反应转化率和产物合成气组成的影响，结果示于图4。

由图4(a)可知，随着通入O2量的增加，石油焦的转化率单调递增；当通入O2量为25 mL/min时，石油焦转化率为17.61%，O2量增加到125 mL/min时，石油焦转化率为46.60%，增加了1.65倍。

图4 氧气量(qv(O2))对石油焦水蒸气催化气化反应转化率(x) 和产物合成气组成(φ)的影响

由图4(b)可知，随着通入O2量的增加，H2体积分数表现出先减小后增大的趋势，而CO2则表现出先增大后减小的趋势，CO体积分数逐渐增大，CH4体积分数一直很少。

石油焦、水蒸气和O2间发生的化学反应如式(1)～(5)所示。

C+O2=CO2

(1)

2C+O2=2CO

(2)

C+CO2=2CO

(3)

C+H2O=CO+H2

(4)

C+2H2O=CO2+2H2

(5)

O2与石油焦发生如反应式(1)和(2)的放热反应，以获得足够的热量供应反应式(3)、(4)和(5)的进行。提高石油焦层高度有利于反应式(3)和(4)的进行，有助于降低合成气中的CO2体积分数。

通入O2量从25 mL/min增加到75 mL/min，H2体积分数从67.32%下降到24.67%，CO2的体积分数则从相同条件下的29.41%快速增大到71.62%。随着通入O2量的增加，气化生成的H2与O2发生反应，因此H2体积分数开始降低；随着O2量的继续增大，反应器温度上升，促进了气化反应的发生，所以H2体积分数开始上升，直到石油焦与O2发生放热反应和石油焦与水蒸气发生吸热反应基本达到平衡时。O2量增大对H2的影响相当于反应温度升高对H2的影响。CO体积分数随O2量的增大而增大，因为高温有利于CO的生成。

实验过程中，随着通入O2量的进一步增加，气体组分中检测出了未反应的O2。理论上，在900℃的还原性气氛下，O2将会瞬间完成与CO、H2或CH4之间的氧化反应。可能与实验段行程短以及反应器出口后迅速水冷有关，气体在反应器反应段的停留时间短，随着O2浓度的增加，部分O2未经反应即流出了固定床反应器。

3 结 论

(1)不同金属的硝酸盐作催化剂对石油焦水蒸气气化反应的催化活性从大到小的顺序为NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3。

(2) NaNO3的加入可明显催化石油焦与水蒸气的气化反应，使气化初始温度降低约200℃。

(3) 常压下950℃时，石油焦水蒸气催化气化反应石油焦转化率达到最高；产物中H2体积分数几乎不随温度变化，但CO体积分数随着反应温度的升高而升高。随着反应压力的增加，石油焦转化率和产物中H2、CO体积分数都呈现增加的趋势。

(4) O2通入石油焦与水蒸气气化反应体系后，不仅与石油焦发生燃烧放热反应，为气化反应提供热量，还与生成的H2和CO等气体反应，明显影响合成气的组成。

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Characteristic of Petroleum Coke Catalytic Gasification With Steam

GAI Xikun1, LU Yi2, XING Chuang1, ZHAO Chunli3, MAO Jianwei1, YANG Ruiqin1, TIAN Yuanyu2

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScience&Technology,Hangzhou310023,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistryChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

The catalytic effects of NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2and Fe(NO3)3in petroleum coke gasification reaction with steam were investigated. On the premise of eliminating the influences of internal and external diffusion, effects of temperature, pressure and oxygen dosage on the characteristics of petroleum coke steam catalytic gasification were studied. The results showed that the addition of the catalyst could obviously enhance the gasification reaction rate, and catalytic activity of the catalysts NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3for petroleum coke gasification reaction decreased successively. The petroleum coke gasification reaction rate had an increasing trend with the increasing reaction temperature and pressure. The initial reaction temperature of the catalytic gasification was reduced about 200℃ compared to non-catalytic gasification. The oxygen reacted with H2and CO in the co-gasification of petroleum coke with steam and oxygen, which effected the composition of synthesis gas.

petroleum coke；steam；catalytic gasification

2014-04-13

浙江省自然科学基金(LY14B030004)、浙江省教育厅科研项目(Y201327544)、浙江科技学院科研启动基金项目(F501103C02)资助第一作者： 盖希坤，男，讲师，博士，从事石油、生物质资源的热解与气化反应研究; E-mail：gaixikun@163.com

田原宇，男，教授，博士，主要从事工艺与设备一体化研究，E-mail：tianyy1008@126.com

1001-8719(2015)04-0891-06

TQ546

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.009