季春晓

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，200540)

技术进步

碳纳米管增强聚丙烯腈基碳纤维制备工艺研究

季春晓

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，200540)

采用静电喷射碳纳米管增强碳纤维制备技术，制备高性能碳纳米管增强聚丙烯腈基碳纤维，运用扫描电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)分析手段，研究了碳纳米管增强聚丙烯腈基碳纤维制备工艺对喷射效果的影响。结果表明：采用静电喷射技术可以有效地将碳纳米管植入碳纤维的表面结构缺陷中；以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散剂时，静电喷射效果最佳，碳纳米管在碳纤维表面沉积量大，而且分散均匀。最佳工艺参数为：电压30 kV，喷射距离6 cm，挤出速率10 mL/h，喷射时间1.5 h。

碳纳米管 碳纤维 喷射工艺 效果

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维生产过程中，PAN基原丝的线型结构经预氧化转化为梯形结构，再经炭化最终转化为乱层石墨结构，随之而发生的变化是断裂伸长逐步减小，由柔性变为脆性。脆性材料对缺陷十分敏感，是制约其抗拉强度的主要因素，碳纤维中拉伸断裂发生在结构缺陷处[1]。

按缺陷在碳纤维中所处的位置可分为表面缺陷和内部缺陷。表面缺陷占缺陷总数的90%左右，包括纤维表面的裂纹、微纤中的扭接和弯曲、表面凹槽等；内部缺陷主要包括空洞、杂质和针状孔洞等。当碳纤维受到应力作用时，这些缺陷都会造成应力集中，成为断裂的裂纹源，进而降低碳纤维抗拉强度。提高碳纤维抗拉强度就是采用各种措施减少缺陷数目和减小缺陷尺寸的过程[2]。碳纳米管是由一层或多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的，直径为纳米量级的无缝管[3]。根据石墨层片的层数，碳纳米管分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。利用碳纳米管来增强碳纤维，可提高碳纤维抗拉强度，是一种制备高性能碳纤维的新途径[4]。

文章研究采用一种静电喷射碳纳米管增强碳纤维制备技术，将碳纳米管有效植入碳纤维的表面结构缺陷中，制备出高性能碳纳米管增强碳纤维[5]。借助扫描电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)分析手段，研究碳纳米管增强PAN基碳纤维制备工艺，包括喷射液种类、电压、喷射距离、挤出速率及喷射时间对喷射效果的影响，为研究开发新一代高性能碳纤维提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验装置

在自行搭建的碳纳米管增强碳纤维单喷头静电喷射装置进行试验。

1.2 试验原料

以日本T-300级碳纤维为试验原料。多壁碳纳米管，北京德科岛金科技有限公司生产；丙酮，分析纯，上海化学试剂有限公司生产；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市化学试剂三厂生产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；离子液体，上海易利生化试剂有限公司生产。

1.3 试验方法

碳纳米管增强碳纤维单喷头静电喷射装置示意见图1。

图1 碳纳米管增强碳纤维单喷头静电喷射装置示意

先将一定量的碳纤维平行铺至金属框架上，将碳纳米管静电喷射液注入注射器中，与接地的碳纤维接收器形成高压静电场。碳纳米管喷射液在高压静电场作用下射向碳纤维表面，同时溶剂挥发，通过调节喷射液种类、喷射距离和喷射时间等工艺参数，将碳纳米管有效植入碳纤维表面结构缺陷中，制备出碳纳米管增强碳纤维。

1.4 碳纳米管静电喷射液的制备方法

将5 mg多壁碳纳米管加入50 mL各种不同类型的分散剂中，再向溶液中加入微量十二烷基苯磺酸钠。在频率为60 kHz的超声波作用下(时间为4 h)，制得多壁碳纳米管分散液。

2 分析与测试

2.1 碳纳米管、碳纤维结构表征

采用JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)，对碳纤维表面结构缺陷和碳纤维表面的碳纳米管微观形貌进行观察；采用XE-150型原子力显微镜(AFM)，对碳纤维及碳纳米管增强碳纤维表面的微观形貌进行观察。

2.2 碳纤维单丝拉伸强度测试

按照ASTM—D3379标准《高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法》进行碳纤维单丝拉伸强度测试。单丝拉伸强度计算公式如下：

式中，σt为单丝拉伸强度，GPa；Fb为破坏载荷，N；d为单丝直径，m。

3 结果与讨论

3.1 喷射液类型对喷射效果的影响

选择DMF、丙酮、乙醇和离子液体水溶液4种不同类型的分散剂，制备成喷射液。采用不同喷射液制备的碳纳米管增强碳纤维的SEM照片见图2。

DMF 丙酮

乙醇 离子液体水溶液

从图2可以看出：采用上述4种静电喷射液，通过静电喷射技术均可将碳纳米管植入碳纤维的表面结构缺陷中。以DMF为分散剂时，静电喷射效果最佳，碳纳米管在碳纤维表面沉积量大，而且分散较为均匀；以离子液体水溶液为溶剂时，喷射效果其次；丙酮和乙醇为分散剂时，效果相对较差。因此以下实验均采用DMF为分散剂，研究制备碳纳米管增强碳纤维用喷射工艺条件。

3.2 电压对喷射效果的影响

喷射距离恒定在6 cm，不同电压对喷射效果的影响见图3。

25 kV 30 kV

35 kV 40 kV

从图3可以看出：在喷射距离6 cm的条件下，碳纤维表面均沉积了一层碳纳米管，但电压对喷射效果有较明显的影响：电压为25 kV时，碳纤维表面的碳纳米管数量很少，喷射效果不理想；随着电压的增大，电场力逐渐增大，射流在电场中的运动加快，分裂增多，当电压提高到30 kV以上时，出现了理想的雾化效果。从图中还可以看出：在喷射距离6 cm、电压超过30 kV时，喷射效果比较理想，碳纤维表面碳纳米管不仅数量较多，而且分散较好。

3.3 喷射距离对喷射效果的影响

在恒定电压30 kV下，不同喷射距离对喷射效果的影响见图4。

5 cm 6 cm

7 cm 9 cm

从图4可以看出：当距离超过7cm后，随着喷射距离的增加，碳纤维表面沉积的碳纳米管数量逐渐减少，这主要是因为增加喷射距离，场强减小，电场作用降低，碳纳米管分散不理想，电场力无法牵动碳纳米管定向沉积到碳纤维表面。因此，电压30 kV、喷射距离6 cm时制备碳纳米管增强碳纤维最合理。

3.4 喷射液的挤出速率对喷射效果的影响

喷射液的挤出速率直接决定DMF在喷射过程中的挥发速率。挤出速率过快，碳纳米管的分散液在碳纤维表面会集结成较大的液滴，势必影响碳纳米管在碳纤维表面的分散均匀性；挤出速率慢有利于分散液的及时挥发以及碳纳米管的有效分散，但是生产效率相对较低，对于产业化意义不大。因此，需要研究挤出速率对喷射效果的影响，以寻求最合理的喷射速率。在电压30 kV、喷射距离6 cm、喷射容量共20 mL、喷射碳纳米管的量为2 mg条件下，挤出速率分别为10，20，30 mL/h时的喷射效果见图5。

由图5可以看出：当挤出速率为10 mL/h时，碳纤维表面沉积了明显的一层碳纳米管，但是随着挤出速率的增加，碳纤维表面的碳纳米管的数量逐渐减少；当挤出速率提高到30 mL/h时，碳纤维表面几乎看不到碳纳米管，这主要是因为在电场一定的情况下，喷射液挤出速率的增加，不利于DMF的及时挥发，挤出速率越高，DMF越容易在碳纤维表面凝结成液滴，随着喷射时间的增加，液滴逐渐增多、增大，最后重力克服张力作用，DMF溶液从碳纤维表面流下，这势必造成碳纤维表面碳纳米管的流失。

(a)10 mL/h (b)20 mL/h (c)30 mL/h

图5 喷射液挤出速率不同的碳纳米管增强碳纤维表面SEM照片

3.5 喷射时间对喷射效果的影响

在电压30 kV，喷射距离6 cm，挤出速率10 mL/h条件下，不同的喷射时间对喷射效果的影响见图6。

(a)0.5 h (b)1 h (c)1.5 h

图6 喷射时间不同的碳纳米管增强碳纤维表面SEM照片

由图6中可以看出：喷射时间较少时，碳纤维表面的碳纳米管数量很少；随着喷射时间的增加，碳纳米管数量明显增加；喷射1.5 h后，已经有部分碳纳米管覆盖在碳纤维表面结构缺陷处。

4 碳纳米管增强碳纤维AFM表征

用AFM观察静电喷射前后碳纤维表面形貌的变化，喷射前后的三维AFM图像见7。

(a)喷射前 (b)喷射后

由图7(a)可以看出：喷射前的碳纤维表面光滑无异物，沿纤维轴向平行分布着明显的纵向沟槽。经过静电喷射技术沉积碳纳米管后图7(b)，碳纤维的表面形貌发生了明显变化，碳纤维表面覆盖了一层带有绒状突起的物质，这些突起的物质即为沉积在碳纤维表面的碳纳米管，并且可以看出，这些碳纳米管已经均匀的分布到碳纤维表面，并且覆盖了碳纤维的表面沟槽，相比喷射前沟槽深度明显减小。

5 结论

(1)采用碳纳米管增强碳纤维单喷头静电喷射装置，运用静电喷射技术制备碳纳米管增强碳纤维，碳纳米管沉积在碳纤维表面，可以有效地将碳纳米管植入碳纤维的表面结构缺陷中。

(2)运用静电喷射碳纳米管增强碳纤维制备技术，以DMF为分散剂，静电喷射效果最佳，碳纳米管在碳纤维表面沉积量大，而且分散较为均匀。

(3)通过静电喷射技术，提高分散液的挥发必须提高电压或延长喷射距离，即需要电压、喷射距离、挤出速率、喷射时间互相配合，共同作用，最佳工艺参数为电压30 kV，喷射距离6 cm，挤出速率1 0 mL/h，喷射时间1.5 h。

(4)经过静电喷射，碳纳米管可以均匀地分布到碳纤维表面，并覆盖碳纤维表面的沟槽，沟槽深度比喷射前明显减小。

[1] W.Johnson,W.Wartt.Structure of high modulus carbon fiber [J].Nature,1967(215)：384-386.

[2] 贺福,杨永岗,王润娥.用SEM研究PAN基碳纤维的表面缺陷[J].高科技纤维与应用,2002,27(6):25-29.

[3] 韦进全，张先锋，王昆林.碳纳米管宏观体[M].北京:清华大学出版社,2006.

[4] 侯元元,黄裕荣,吕华侨.中国碳纳米管领域研发能力评估[J]. 科技情报开发与经济,2010,20(35):129-131

[5] B.Zhao,H.Hu,A.P.Yu,et al.Synthesis and characterization of water soluble single-walled carbon nanotube graft copolymers[J].Journal of The American Chemical Society,2005,127(22):8197-8203

LyondellBasell德州三乙二醇生产装置扩能

LyondellBasell拟利用美国德州Pasadena地区现有的环氧乙烷/乙二醇生产装置，扩大三乙二醇(即三甘醇)生产能力，其三乙二醇产能将提高22.60 kt/a，使其总产能翻番，预定于2016年末投产。据称这将是全球产能最大的单产三乙二醇生产装置。

(李雅丽摘自ICIS，2015-03-30～04-05)

Study on Preparation Process of PAN-based Carbon Fiber Reinforced by Carbon Nanotubes

Ji Chunxiao

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

A preparation technique of carbon nanotubes(CNTs)reinforced carbon fiber by electrostatic spraying was introduced in this paper.It studied the influence of preparation technology of CNTs reinforced PAN-based carbon fiber on the spraying effects,by using scanning electron microscope(SEM),and atomic force microscope(AFM).The results proved that CNTs could be sprayed effectively into the carbon fiber’s surface defects by electrostatic spraying.If considering dimethyl formamide(DMF)as the dispersing agent，the effect of electrostatic spraying was best,and it showed that CNTs were well dispersed on the surface of carbon fiber，with maximum deposition amount.The optimal technological parameters were the voltage(30 kV)，the distance of spraying(6 cm)，the extrusion velocity(10 mL/h)，and the spraying duration(1.5 h).

carbon nanotube,carbon fiber,spraying process,spraying effects

2015-04-10。

季春晓，女，1972年出生，2007年毕业于华东理工大学高分子材料及工程专业，高级工程师，长期从事化学纤维生产与产品研发工作。

1674-1099 (2015)03-0021-04

TQ342+7

A