付 强，杨 昊

（1. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；2. 武汉理工大学，武汉 430070）

ZK61镁合金的腐蚀行为研究

付 强1，杨 昊2

（1. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；2. 武汉理工大学，武汉 430070）

本文通过金相显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察了ZK61镁合金在NaCl介质中的腐蚀形貌特点，

通过失重法研究了NaCl介质浓度及温度对ZK61镁合金腐蚀速率的影响，进一步研究了NaCl浓度和温度对ZK61镁合金腐蚀电化学行为的影响。

ZK61镁合金 腐蚀性能 浓度及温度 电化学行为

0 引言

镁合金抗腐蚀性能较差，严重影响其在结构及工程领域的应用[1]，但也为镁合金在一些特殊工作环境下的应用提供了思路。在某些特殊环境及性能要求下，需要镁合金器械在满足结构或性能要求后逐渐降解甚至消失[2-4]。这样不仅能满足使用要求，同时也能减少工作完成后的后续工作量。要满足这种特定工作环境，则需要对镁合金在特定工作环境下的腐蚀行为进行研究[5-6]，以便控制镁合金的腐蚀速率。

本文通过金相显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察了ZK61镁合金在NaCl介质中的腐蚀形貌特点，通过失重法研究了NaCl介质浓度及温度对ZK61镁合金腐蚀速率的影响，通过电化学工作站研究了NaCl浓度和温度对ZK61镁合金腐蚀电化学行为的影响。

1 实验方法及过程

1.1 样品及溶液

本研究所用实验样品为ZK61镁合金，其成分（质量百分数）为锌6.2%，锆0.6% ，所用NaCl溶液均由分析级的NaCl试剂和蒸馏水制备。

1.2 ZK镁合金金相制备

ZK61镁合金金相制备过程如下表：

表1 ZK61镁合金金相制备过程

1.3 浸泡实验实验方法

用线切割将镁合金切成小块，所有面均打磨，之后用丙酮超声清洗。腐蚀前用万分之一天平测质量。然后将试样悬挂在100 ml腐蚀介质内。每浸泡一天将腐蚀产物取出进行清洗[7-9]。烘干称量质量，得到腐蚀速率。腐蚀液每隔一天更换一次以保证实验精确性。每小时通过金相显微镜观察试验在4%NaCl溶液中的腐蚀形貌。然后，通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品在4%NaCl一天后的腐蚀形貌。最后通过XRD测量腐蚀前后镁合金表面物相的变化以及腐蚀产物的物相。

1.4 腐蚀电化学实验方法

采用常规的三电极测量法，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，电位扫描速度设为30mV/min。每个ZK61镁合金极化实验试样都用环氧树脂包覆，只留出一个10×10mm2表面与电解液接触，然后将留出的表面打磨，用呢子抛光布抛光出光亮表面[10-12]，再经过丙酮超声清洗并自然风干，最后检测。

2 实验结果与分析

2.1 ZK61镁合金组织结构特征

本文所用ZK61镁合金原始形貌的微观组织光学显微镜的照片如图1所示。合金组织基本由白色的α-Mg相组成，黑色组织为β相。结合能谱分析，由于Zn和Zr在基体中无法充分扩散，所以存在明显的偏析现象。Zr元素在镁合金中具有细化晶粒的作用，但扩散不够充分，所以合金晶粒分布不均。同时可以看到晶粒中心颜色与周围不同，这是因为Zr含量在晶粒中心处更高。组织中可能存在的第二相β相有MgZn相、MgZn2相、MgZn3相及少量Zr-Zn相。结合XRD分析可知第二相为Mg0.97Zn0.03相。

图 1 ZK61镁合金微观组织光学显微镜照片

由图2 ZK61镁合金微观组织扫描电子显微镜图片，结合图3 的能谱分析结果，可以得知，合金组织晶粒内部绝大部分物质为基体α-Mg相，晶界是由几乎平行的白色长板状组织组成，晶界处的Zn含量明显比晶内高出很多。通过扫描电镜图片，可以明显看到合金中的溶质元素存在偏析现象，这可能是由于凝固时溶质分配作用引起的。由于Mg的晶格常数与Zr的晶格常数十分接近，在合金的凝固过程中，富Zr固相粒子的存在会为Mg提供异质形核的条件，所以在晶粒的核心区Zr浓度较高，而核周区Zn浓度较高。

图2 ZK61镁合金微观组织的SEM照片

图3 ZK61镁合金能谱分析的结果

图4 XRD分析结果得知，原材料中除了Mg基体，还有Mg0.97Zn0.03为第二相。

2.2 盐水浓度及温度对镁合金腐蚀速率与腐蚀形貌的影响

由图5可以看出，ZK61在浓度为1%的NaCl溶液中平均腐蚀速度约0.017 g/(cm2· day)，在浓度为2%溶液中平均腐蚀速度约为0.024 g/(cm2· day)，在浓度为溶液中的平均腐蚀速度约为0.038 g/(cm2· day)，在浓度为6 %溶液中的平均腐蚀速度约为0.087 g/(cm2· day)。随着NaCl溶液浓度增加，ZK61腐蚀速度呈指数式增长。NaCl溶液中主要影响镁合金腐蚀的离子为氯离子，说明氯离子不仅决定镁合金的腐蚀形式，同时氯离子含量也对ZK61腐蚀速度有重要影响。

图4 ZK61镁合金XRD分析的结果

图5 试样在不同浓度NaCl中的平均腐蚀速度

图6室温下ZK61镁合金在不同浓度NaCl中溶解重量-时间曲线

图6反映了ZK61镁合金在不同浓度NaCl溶液中溶解重量比随时间的变化，从腐蚀进程看，随着ZK61镁合金试样侵蚀时间延长，NaCl溶液中的活性阴离子Cl-吸附在试样表面并不断渗透侵蚀，使得合金表面严重腐蚀，伴随着未溶解的微小金属离子的脱落，腐蚀初期腐蚀速率会不断上升直至镁合金试样表面形成完整的腐蚀表面膜，此时镁合金试样在表面膜的保护下腐蚀速率略有下降[13-15]。随着时间延长，Cl-进一步渗透使表面膜失去保护作用，在第四天腐蚀速率再次回升，说明合金的腐蚀已由表面向内部发展。在整个腐蚀过程中，表面膜的厚度和Cl-的渗透点蚀作用不断交替呈现主导地位来影响腐蚀速度。

图7 试样在不同温度NaCl中的平均腐蚀速度

图7为不同温度下NaCl溶液对ZK61镁合金腐蚀速度的影响，分别选择了室温及80℃下浓度为1% NaCl和浓度为4% NaCl进行对比实验。80℃时浓度为1%的NaCl溶液中ZK61镁合金的腐蚀速度约为0.046 g/(cm2· day)，而ZK61镁合金在室温下同浓度溶液中速度为0.017g/(cm2· day)；ZK61镁合金在80℃的4%NaCl溶液中腐蚀速率为0.311 g/(cm2· day)，而室温镁合金在同浓度溶液中腐蚀速度为0.038 g/(cm2· day)。

图8 80℃下ZK61镁合金溶解重量-时间

由图8可见温度对ZK61镁合金腐蚀速度有很大的影响，而且随着NaCl浓度的增加，温度对合金腐蚀速度的影响也增大，这是因为温度越高，溶液中离子运动速度越大，而镁合金表面生成的氧化膜会因为Cl-的参与生成水溶性的MgCl2而溶解，失去保护作用，温度越高，氯离子渗透速度越快，对镁合金表面氧化膜的破坏越严重，而且高温会使这些氧化膜被破坏的薄弱区域的离子更加活跃，致使更大范围的合金表面暴露在NaCl溶液中，增加腐蚀速度。而且镁合金在腐蚀过程中会出现开裂的情况，高温会加剧开裂区域向四周扩展， Cl-最容易由这些薄弱区域开始优先发生腐蚀，所以温度的升高也会加剧Cl-对镁合金表面的腐蚀。

2.3 盐水溶度、温度对镁合金腐蚀电化学行为的影响

①自腐蚀电位-时间曲线

图9为ZK61 镁合金在浓度为4%的NaCl溶液中自腐蚀电位-时间曲线，由图看出，在ZK61镁合金浸泡初期，其自腐蚀电位增加迅速，达到最高电位后出现一个电极电位突降现象，然后自腐蚀电位在一定数值趋于稳定，只有小范围波动。

图9 ZK61镁合金在4% NaCl溶液中自腐蚀电位随时间变化曲线

从图9可看出：ZK61镁合金浸入4% NaCl溶液初期，镁合金表面氧化膜形成，延缓腐蚀，致使镁合金电极的自腐蚀电位增大，迅速正移。随着时间推移，活性阴离子Cl-不断吸附在镁合金表面并且扩散渗入表面氧化膜，在镁合金电极表面引发点蚀，致使表面钝化膜破坏，镁合金电极自腐蚀电位上升的速率逐渐下降，并且在镁合金自腐蚀电位出现最大值后出现电极电位突降，说明此时电极电位有负移的倾向[16]。随后，由于腐蚀产物的不断生成并覆盖在镁合金电极的表面，会对镁合金的腐蚀起到一定的保护作用，随着腐蚀产物在镁合金表面附着和脱落逐渐趋于平衡，所以自腐蚀电位在一个小范围内上下波动。

图10 ZK61镁合金在不同浓度NaCl溶液中的极化曲线

由图10可知，不同浓度NaCl 溶液中，ZK61镁合金阴极极化曲线斜率几乎无变化，说明ZK61镁合金在NaCl溶液中的腐蚀不是以阴极析氢为主导。而随着Cl-浓度增大，ZK61阳极极化曲线斜率增加并且阳极极化曲线数值增大，说明Cl-浓度增大，ZK61 阳极腐蚀速率增加且自腐蚀电流增大。随着Cl-浓度增大，极化曲线的自腐蚀电位Ecorr逐渐负移，点蚀点电位Epit 也逐渐负移并逐渐靠近相应的自腐蚀电位Ecorr ，说明随着NaCl 溶液浓度增加，ZK61更容易被腐蚀。

图11 ZK61镁合金在不同浓度的NaCl 溶液中的电化学阻抗谱

由11图可见， ZK61 镁合金试样在1%、2%、4%、6%的 NaCl溶液中浸泡的电化学阻抗谱的主要特征基本相似。ZK61中频容抗弧随着NaCl浓度的增大逐渐缩小，在最低浓度1%的NaCl溶液中的中频容抗弧约为最高浓度6%溶液中的6倍，说明ZK61在NaCl溶液中的腐蚀阻力随溶液浓度的增大而减小，同时腐蚀率也与之前的数据吻合，进一步说明Cl-浓度的增大使得电极保护层更容易被破坏，ZK61更易被腐蚀。

3 结论

1）ZK61镁合金中晶粒尺寸不均，合金元素存在偏析现象，合金组织由α-Mg基体和晶界网状共晶组织Mg0.97Zn0.03组成。

2）ZK61镁合金随NaCl溶液浓度的增大，腐蚀速率呈线性增大；ZK61随着NaCl溶液温度的升高，腐蚀速率呈指数增大。腐蚀过程受到Cl-点蚀和腐蚀产物膜膜厚的双重影响。

3）随着浸泡时间增加，ZK61镁合金自腐蚀电位及腐蚀速率先增大达到一相对恒定值，说明ZK61镁合金表面膜不能起到很好的防腐作用。

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Research on Corrosion Behavior of ZK61 Magnesium Alloy

Fu Qiang1, Yang Hao2
(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan University of technology，Wuhan 430070, China）

The corrosion features of magnesium alloy (ZK 61) in the NaCl are observed by Phase Microscope and Scanning Electron Microscope(SEM). It discusses the relationship between the corroding rates and NaCl features, which mean the concentrations and temperatures. Finally, it investigates electrochemistry characteristics in corrosion features of magnesium alloy (ZK 61) under different the concentrations and temperatures of NaCl.

ZK61 magnesium alloy; corrosion; concentration and temperature; electrochemistry characteristic

TQ153

A

1003-4862（2015）06-0031-05

2015-04-12

付强（1982-），男，工程师。研究方向：电化学。