蒋斌波, 严丽霞, 魏令泽, 冯 翔, 廖祖维, 黄正梁, 王靖岱, 阳永荣, 汪燮卿

(1.浙江大学 化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027;2.中国石化 石油化工科学研究院, 北京100083)

稀释气对甲醇制丙烯反应产物的影响

蒋斌波1, 严丽霞1, 魏令泽1, 冯 翔1, 廖祖维1, 黄正梁1, 王靖岱1, 阳永荣1, 汪燮卿2

(1.浙江大学 化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027;2.中国石化 石油化工科学研究院, 北京100083)

分别考察了N2与H2O作为稀释气对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)反应的影响。比较了N2与H2O在不同稀释比下新鲜剂催化MTP反应的产物分布,阐述了N2气氛与H2O气氛的稀释机理;通过比较这2种气氛持续作用下,催化剂酸性及产物分布随时间的变化,进一步考察了水蒸气老化处理对催化剂性能的影响。结果表明,H2O的化学吸附致使分子筛脱不稳定铝的过程主要发生在MTP反应初期;由于H2O对不稳定铝具有快速脱除的作用,对新鲜剂进行24 h的水蒸气老化处理,既削弱了H2O对催化剂酸性位的化学作用,又保留了相对稳定的骨架铝结构,同时还可降低MTP工艺的水/醇比,达到节水节能的效果。

甲醇制丙烯(MTP);稀释气;水蒸气老化;积炭

甲醇制丙烯(MTP)技术作为增产丙烯的煤化工/天然气/页岩气化工路径,近年来备受化学工业界的关注。MTP技术的竞争力在于高丙烯选择性。提高MTP技术的丙烯选择性,一般可通过改进催化剂的孔道结构及酸性[1]以及优化反应工艺条件[2-3]2种途径来实现。其中,控制MTP反应在较低的甲醇分压条件下进行,是工业中广泛使用的提高丙烯选择性的简便方法。降低甲醇分压,一般通过在进料中混合稀释气,如N2和H2,或部分产物H2O、CO、CO2和液化气(LPG)[4-5]来实现。Zhao等[6]认为,稀释气的作用可分为物理作用和化学作用2种。作为惰性分子的N2和H2,是分散甲醇进料浓度的物理稀释气;而对于极性分子H2O,有大量研究[3-4,7-9]认为,它不仅具有N2的物理稀释作用[10],而且在酸性位的化学吸附使低碳烯烃易于脱附,阻止了低碳烯烃的链增长反应,有利于提高低碳烯烃的选择性。然而过多的水亦会导致催化剂失去活性[11]。虽然已有较多学者阐述H2O作为稀释气如何提高丙烯选择性[12-14],但水的化学吸附作用随反应时间如何演变,以及如何削弱水的这种作用,以减少MTP工艺对于高水比的依赖,相关的研究则较少。

在本研究中,通过比较稀释气H2O、N2在不同稀释比下对应的MTP产物分布,阐述了这2种气氛不同的稀释机理,并进一步研究了水对催化剂酸性位持续的化学吸附作用导致分子筛骨架铝的迁脱过程。通过水蒸气老化实验,保留了相对稳定的骨架铝结构,并削弱了水对催化剂酸性位的化学吸附作用。

1 实验部分

1.1 原料与催化剂

无水甲醇(CH3OH),纯度不低于99.5%,由国药集团化学试剂有限公司提供;超纯水,钠钾离子质量分数均低于0.2 μg/g,由杭州永洁达净化科技有限公司超纯水净化装置制备。

分子筛催化剂ZSM-5(nSi/nAl=200),小球颗粒尺寸为1.2～1.5 mm,由中国石化石油化工科学研究院(RIPP)提供。

1.2 催化剂的表征

采用天津鹏翔科技有限公司PX200多用吸附仪进行NH3-程序升温脱附实验(NH3-TPD)。取0.1 g样品在550℃下脱水1 h后,降温至100℃吸附足够NH3,然后用He吹扫1 h,以10℃/min从100℃升温至700℃进行NH3的化学脱附。

采用METLLER TGA SDTG851E热重分析仪进行热重分析。样品先在120℃下的纯N2气氛下脱水4 h,然后将N2切换成由体积分数80% O2、20%N2组成的混合气,以10℃/min的升温速率从120℃升温至800℃,记录质量损失曲线。

1.3 催化剂反应性能评价与产物分析方法

MTP反应评价装置由气、液多路进料系统,预热器,固定床反应器,分析系统,气、液分离与收集系统等部分组成。其中,固定床反应器由3段电加热夹套加热,内径12 mm,内装填3 g催化剂并置于反应器恒温区,反应器上、下两端分别由玻璃珠填充。

甲醇与水按照实验所定稀释比((n(H2O)/n(MeOH))配成混合溶液,通过计量泵进入预热器与N2混合,混合后的气-液原料在预热器内气化成200℃的混合气体,进入反应器内与催化剂接触,在480℃下反应生成富含丙烯的混合产物,然后被送入尾部的气-液分离装置。反应系统的压力通过背压阀调节气体的排放来控制。

小部分产物经高温六通阀切换进入美国安捷伦公司GC7820A色谱仪在线分析全组分组成,配有HP PLOT-Q毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×25 μm),FID检测器;大部分产物经过气、液分离器后,采用上海齐阳公司GC9860色谱仪在线分析气相产物(C1～C5烯烃与烷烃)组成,配有GS-ALUMINA毛细管色谱柱(30 m×0.535 mm×25 μm),TCD检测器。均采用面积归一化法计算。

2 结果与讨论

2.1 MTP反应中N2与H2O的稀释机理

分别采用N2与H2O作为稀释气,纯甲醇进料,在反应温度480℃、甲醇质量空速1 h-1、系统压力0.15 MPa条件下,考察了在不同稀释比下新鲜催化剂(C-0)催化MTP反应的产物分布,结果分别示于图1和图2。

图1 N2稀释下新鲜催化剂(C-0)催化MTP反应的甲醇转化率和产物选择性

图2 H2O稀释下新鲜催化剂(C-0)催化MTP反应的甲醇转化率和产物选择性

由图1可以看出,随着N2稀释比的增加,丙烯选择性逐渐增加,乙烯和丁烯选择性先增加后稳定,而C1～C4烷烃选择性及C5+选择性则逐渐减少。这是由于在N2的稀释作用下,甲醇入口浓度降低,引起烯烃生成速率降低,使得生成的烯烃在时间上得以分散,即烯烃的瞬时生成浓度降低;N2的存在又使得烯烃在空间上得以分散,致使烯烃的体积浓度降低,而低浓度烯烃发生氢转移与芳构化等二次反应的速率较慢,因此,产物中的烷烃与芳烃选择性减少。在系统压力不变的条件下,随着稀释比的增加,N2对烯烃二次反应的抑制越明显。

由图2可以看出,在相同的低稀释比(1.8)下,H2O作稀释气时的丙烯选择性高于N2作稀释气时的丙烯选择性,而相应的C1～C4烷烃选择性以及C5+选择性则较低。由此可见,H2O还存在另外一种N2不具备的作用。由于H2O是极性分子,在分子筛酸性位能够提供质子,导致H2O对分子筛骨架具有较强的亲附力;H2O的存在使得酸中心表面的碳正离子数量增加,并“屏蔽”了催化剂的部分B酸位[15],从而抑制了质子的迁移,并促进了产物的脱附,致使MTP反应的动力学路线缩短,低碳烯烃二次转化受到抑制,其选择性得以提高。当稀释比增大至3.5,H2O稀释下的产物组成与N2稀释下的产物组成差异缩小,这是由于稀释比增大后引起H2O对烯烃的空间稀释作用增大,其影响超过了H2O对酸性位的吸附作用。当稀释比继续增加,H2O对甲醇及烯烃在时间上的稀释作用成为主导,大量的H2O抑制了甲醇的平衡转化,导致烯烃生成速率降低,因此,除生成速率较快的丙烯外,乙烯、丁烯选择性均降低。

图3、图4为2种稀释气下MTP反应得到的丙烯/丁烯比(P/B)、丙烯的氢转移指数(丙烷/丙烯,简称HT)与芳构化指数(芳烃/丙烯,简称A/P)随稀释比的变化。从图3、图4可以发现,相同稀释比下,H2O作稀释气时的P/B较N2作稀释气时高,而HT以及A/P较N2作稀释气时低。根据ZSM-5分子筛催化MTP反应所遵循的双循环机理[16],丙烯与丁烯均是“烯烃循环”产物,且通过反应动力学模型[2,17]得到,相同条件下,丙烯甲基化生成C4烯烃的反应速率明显高于甲醇直接反应生成C4烯烃的反应速率,即甲醇在ZSM-5催化剂作用下反应生成的C4烯烃主要来自于丙烯的甲基化反应,

图3 不同稀释气下MTP反应产物中丙烯/丁烯比(P/B)随稀释比的变化

图4 不同稀释气下MTP反应产物丙烯芳构化指数(A/P)与氢转移指数(HT)随稀释比的变化

因此,大部分丁烯是丙烯的二次产物,P/B能够反映丙烯的甲基化程度。低稀释比条件下,H2O作稀释气时得到较高的P/B、较低的HT以及较低的A/P,主要归因于H2O在催化剂酸性中心的吸附强于产物丙烯[18-19],表现在H2O抑制了丙烯的甲基化反应、氢转移反应以及芳构化反应。

2.2 H2O的化学吸附随时间变化的作用效果

图5为新鲜剂(C-0)、反应8h后的催化剂(C-8)、失活催化剂(D-C)的NH3-TPD曲线。从图5可见,相比C-0,C-8的弱酸数量明显减少,而且C-8弱酸减少数量是D-C弱酸减少数量的近一半。这是因为在一定高温条件下,H2O在催化剂酸性中心持续的化学吸附,导致分子筛脱铝[20]。ZSM-5分子筛骨架中有2种不同环境的四配位铝存在,在H2O的作用下,其中一种极易从骨架迁脱,而另外一种则处于相对较稳定的骨架环境[21],非骨架铝与骨架铝的数目分别决定着弱酸位和强酸位的数量[22]。可见,在H2O的持续作用下,催化剂弱酸位也就是非骨架铝较易被脱除。随着反应时间的延长直至催化剂失活,失活剂D-C减少的强酸数量远远超过C-8,即强酸数量的减少幅度较弱酸数量大。

图5 催化剂样品C-0、C-8和D-C的NH3-TPD曲线

这是因为催化剂经水蒸气长时间作用后,分子筛的骨架铝通过质子的迁移向表面迁移[23],并生成氢氧化铝,B酸数量大幅减少的同时L酸数量增加。

分别采用N2与H2O作为稀释气,且在稀释比7条件下,MTP反应的丙烯选择性随反应时间的变化如图6所示。催化剂经H2O脱除部分铝之后,丙烯的选择性快速增加,20 h左右达到稳定值,而N2稀释下的丙烯选择性还处于缓慢增长期。这进一步表明,H2O对分子筛中铝的脱除主要发生在反应的初始阶段。

图6 不同稀释气下MTP主产物丙烯选择性随反应时间的变化

2.3 水蒸气老化处理对催化剂性能的影响

鉴于H2O促进分子筛中非骨架铝的迁脱作用主要发生在反应初期,因此,将新鲜催化剂(C-0)在T=480℃、MHSVH2O=1 h-1、t=24 h下进行水蒸气老化,将水蒸气老化后催化剂(H-C)用于MTP反应,结果如图7所示。在H-C催化下,N2作稀释气和H2O作稀释气的MTP反应得到的丙烯选择性差距相比新鲜剂(见图6)大大缩小,再次表明,H2O对分子筛中铝的迁脱作用主要发生在反应的初始阶段。此外,部分积炭物质在表面低硅/铝比的酸性中心上富集,削弱了H2O对酸性中心的吸附作用,增加了进一步脱除较稳定的骨架铝的难度。

图7 水蒸气老化剂在不同稀释气条件下催化MTP主产物丙烯选择性随反应时间的变化

水蒸气老化前后催化剂催化MTP反应得到的副产物选择性随反应时间的变化示于图8和图9,可以发现,水蒸气老化剂H-C作为催化剂时,MTP反应副产物C4+链烃和芳烃的选择性表现得较为稳定,说明水蒸气老化处理有利于提高催化剂催化MTP反应的稳定性。

图8 H2O稀释下新鲜剂C-0与水蒸气老化剂H-C催化MTP反应副产物C4+链烃与芳烃选择性随反应时间的变化

图9 N2稀释下新鲜剂C-0与水蒸气老化剂H-C催化MTP反应副产物C4+链烃与芳烃选择性随反应时间的变化

此外,水蒸气老化有效地延缓了催化剂的积炭速率,测定结果列于表1。从表1可见,相同反应条件下,水蒸气老化样品的积炭量比新鲜样品的积炭量少许多;分别采用N2和H2O作稀释气,采用同一水蒸气老化样品作催化剂,在相同的反应条件下,两者的积炭量差别并不大。由此可见,水蒸气老化处理脱除了部分易于迁出的非骨架铝,保留了相对稳定的骨架铝结构,不但增强了催化剂的水热稳定性,而且减少了积炭物质在催化剂上的附着。2个积炭样品C-C-0和C-H-C的TGA-DTG曲线示于图10。从图10可见,相同甲醇处理量条件下,水蒸气老化剂的积炭剂C-H-C的烧炭温峰较新鲜剂的积炭剂C-C-0低,这可能归因于水蒸气处理不但降低了酸中心密度与数量,同时还引进了一部分介孔,导致大分子产物的扩散传质性能增强,致使催化剂C-H-C上结焦物种具有较低的碳/氢比。

表1 不同催化剂样品积炭量的TGA测定结果

T=480℃;MHSVMeOH=1 h-1;pMeOH=0.15 MPa;n(N2)/n(MeOH)=7;n(H2O)/n(MeOH)=7;t=48 h

图10 不同积炭催化剂样品的TGA-DTG曲线

3 结 论

(1)与N2稀释气相比,H2O作为稀释气用于MTP反应,对烯烃产物不仅具有物理稀释作用,其特殊的化学吸附作用还减少了丙烯甲基化、氢转移、芳构化等二次反应。

(2)H2O对酸性中心持续的化学吸附作用,使分子筛中部分铝发生迁脱,非骨架铝的迁脱过程发生较快,主要发生在MTP反应初期;随着反应时间的延长,H2O的化学吸附亦会使骨架铝发生脱除。

(3)水蒸气老化处理催化剂,不但脱除了分子筛催化剂中的不稳定铝,同时保留了相对稳定的骨架铝结构,削弱了催化剂对H2O的化学吸附作用,降低了MTP工艺催化剂对于高水比的要求,达到了节水节能的效果。

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Influence of Dilution Gas on Product Distribution of Methanol to Propylene Reaction

JIANG Binbo1, YAN Lixia1, WEI Lingze1, FENG Xiang1, LIAO Zuwei1, HUANG Zhengliang1, WANG Jingdai1, YANG Yongrong1, WANG Xieqing2

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,DepartmentofChemicalandBiochemicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The product distributions of methanol to propylene (MTP) reaction under different dilution ratios of H2O or N2were investigated, in order to study the diluent effect on MTP over ZSM-5 zeolite. The different diluent mechanisms of N2and H2O were presented. Based on the diluent mechanism of H2O, the acidity of catalyst and the product distribution of MTP reaction were investigated under the continuous effect of H2O. The results showed that the adsorption effect of H2O on the acidity of catalyst would cause the removal of extra-framework aluminum, which mainly happened during the initial period of MTP reaction. By hydrothermal aging of catalyst for 24 h, the relatively stable framework aluminum was retained, thus the chemical adsorption effect of H2O on the acid sites decreased, then the demand of water during the MTP reaction reduced, resulting in the water and energy savings.

methanol to propylene(MTP); dilution gas; hydrothermal treatment; coking

2014-10-21

国家重点基础研究发展规划“863”项目(2012AA030304)基金资助

蒋斌波，男，副教授，博士，从事催化反应工程研究；Tel:0571-87951227； E-mail:jiangbb@zju.edu.cn

1001-8719(2015)02-0556-07

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.037