栗文龙,马 通,尹 琪,顾洪歌,吴志杰,窦 涛

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室, 北京 102249)

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

栗文龙,马 通,尹 琪,顾洪歌,吴志杰,窦 涛

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室, 北京 102249)

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N2吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50～90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构；其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。

多级结构；ZSM-5；甲醇转化；丙烯选择性

沸石作为微孔晶体材料,由于其较高的酸性和微孔孔道导致的择形性,广泛应用于多相催化反应中,尤其在石油化工中发挥着重要作用[1]。然而,也正是其较小的微孔孔道,限制了催化反应中分子的传输和扩散,也限制了一些受扩散控制的催化反应的性能[2]。为了解决扩散限制的问题,可以采用扩大孔径的方式提高扩散系数,如合成超微孔分子筛[3]和有序介孔材料[4],也可以通过减少晶粒尺寸的方式降低扩散长度,如合成纳米晶分子筛[5]。在这些材料中,扩大孔径的方式由于其孔道大小发生了变化,在提升扩散性能的同时,还改变了分子筛材料本身的择形能力,在很多反应中并不适用。而纳米晶分子筛虽然在扩散性能和择形能力上都达到要求,但由于其颗粒尺寸较小,往往需要离心或者膜分离,使得其分离效率大大降低。多级结构分子筛整合了微孔和介孔材料的优势[6],既不改变微孔的择形性能,同时介孔的引入还大大提高了扩散性能,较大的颗粒尺寸使得其在分离上相对纳米晶分子筛更有优势,是一种很有应用前景的催化材料。

在多级结构分子筛材料的制备中,最常见的方法是通过对微孔分子筛脱硅[7]、脱铝[8]后处理制造介孔。尽管很多研究表明,这种后处理的方式能够提高其催化性能,但是由于脱硅和脱铝会降低分子筛材料的结晶度,影响到催化剂的稳定性。另有利用第二模板剂[9]和有机添加剂[10]的方法,直接合成出多级结构的分子筛材料。这种方法在相当程度上改善了催化剂的稳定性,但是受限于模板或添加剂的成本,难以推向工业应用。

本课题组的研究人员设计了一类新材料——纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛,并采用单一的常用ZSM-5模板剂有效地实现了这一合成策略,所得到的纳米晶堆积多级孔ZSM-5分子筛既维持了其特有的分子择形能力,又有效地降低了分子筛孔道长度,同时还解决了纳米晶分子筛分离困难的行业难题,在成本控制上甚至还优于一般的纳米晶ZSM-5分子筛。表征结果表明,产品是由晶粒尺寸为50～90 nm的小晶粒自组装堆积成500～1000 nm颗粒的多级结构分子筛,具有典型的MFI拓扑结构,且具有较大的比表面积和介孔孔容,特别适用于对扩散有较高要求的反应过程。

丙烯是最重要的基本有机原料之一,目前丙烯主要来源于蒸汽裂解制乙烯装置和催化裂化装置,原料主要来自于石油。由于中国煤炭资源储量丰富,以煤经合成气制丙烯对于中国化工行业的发展具有重要的战略意义。甲醇转化制烯烃反应(MTP)中,丙烯选择性和催化剂寿命都严重依赖于分子筛的扩散性能。纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛与常规微米级ZSM-5分子筛、粒径在100～200 nm的纳米晶ZSM-5分子筛比较,发现其在丙烯选择性、丙烯/乙烯收率比和催化寿命等关键指标方面,都显示出了优异的性能。

1 实验方法

1.1 试剂

四丙基溴化铵(TPABr),质量分数99%,购自金坛市西南化工研究院；氢氧化钠(NaOH,化学纯),偏铝酸钠(NaAlO2,Al2O3质量分数41%),购自天津市津科精细化工研究所；微球硅胶(SiO2),质量分数99%,购自青岛海洋化工公司。

1.2 ZSM-5分子筛的合成

多级结构ZSM-5分子筛的合成方法参见文献[11],纳米晶ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛的合成参照文献[12-13]。纳米晶ZSM-5分子筛用7000 r/min的离心机多次离心分离,常规ZSM-5分子筛采用抽滤分离。将多级结构ZSM-5记为MZ,纳米晶ZSM-5记为NZ,常规ZSM-5记为CZ。

1.3 分子筛的表征

采用Bruker D8型X射线衍射仪检测产品的晶相,Cu靶,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,2θ扫描范围5°～50°。采用FEI Quanta 200F场发射扫描电镜观测产品的形貌,加速电压30 kV。采用JEM 2100透射电镜观测产品的微观形貌,加速电压200 kV。采用ASAP 2000自动物理吸附仪表征产品的表面积和孔道性质。采用先权公司TP-5076程序升温NH3-脱附装置测试产品的酸性,载气为N2,以10℃/min的升温速率检测100至600℃的NH3脱附信号。

1.4 催化性能评价

将烘干后的分子筛产品在550℃下焙烧6 h以脱除模板剂,焙烧后的分子筛加至1 mol/L的氯化铵溶液中,在90℃水浴下交换2 h,抽滤、烘干,重复交换3次,得到铵型ZSM-5分子筛。铵型分子筛在550℃下焙烧6 h后转变为氢型分子筛,通过压片筛分得到20～40目的催化剂。

甲醇转化评价装置如图1所示。取1g催化剂装入内径为10 mm的不锈钢反应器中,反应器置于3段控温的恒温炉中,甲醇和水以摩尔比1的比例混合,以双柱塞泵进料,经预反应器后进入反应器中,反应床层温度控制为470℃,甲醇进料的重时空速为4 h-1,反应压力为常压。采用配有FID检测器和HP-PlotQ毛细管色谱柱的安捷伦7890型气相色谱分析气相产物组成。

图1 甲醇转化评价装置示意图

在甲醇转化反应中,以ZSM-5分子筛作为催化剂时,甲醇首先在催化剂的强酸位作用下发生脱水缩合反应生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物。由于这一步反应迅速达到反应平衡,甲醇和二甲醚通常被作为集总组分用于考察甲醇转化反应的转化率。由于原料中主要是甲醇参与反应,因此产物分布的计算一般以原料中的甲醇含量为基础。甲醇的转化率(x)和产物中各组分的选择性(s)分别由式(1)、(2)计算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中,w1为原料中甲醇质量分数,%；w2为产物中甲醇及二甲醚质量分数,%；wi为产物中i组分的质量分数,%。

2 结果与讨论

2.1 多级结构ZSM-5的表征结果

图2为不同形貌ZSM-5分子筛样品的XRD谱。由图2可知,不同形貌ZSM-5均具备对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰,结晶状况良好,无其他杂晶存在。且MZ和NZ在2θ为22°～25°间的特征衍射峰存在一定程度的宽化,表明其具有纳米晶结构。

图2 不同ZSM-5分子筛样品的XRD谱

图3为不同ZSM-5分子筛样品的SEM照片。由图3可见,MZ呈现出由纳米晶的小晶粒堆积聚合成微米级聚集体的形貌,聚集体呈椭圆状,大小约为500～1000 nm,NZ的晶粒尺寸分布在100～200 nm,而CZ的晶粒尺寸约为1 μm。

图3 不同ZSM-5样品的SEM照片

为了进一步确定MZ微观结构,进行透射电镜的表征,结果如图4所示。由图4可知,构成堆积形貌的纳米晶尺寸为50～90 nm,堆积体中具有发达的不规则介孔结构,能够使反应物分子快速从微孔孔道中扩散出来,高分辨率下的照片中纳米晶可以看到明显的晶格条纹,进一步证明合成的样品是具有微孔介孔多级结构的ZSM-5分子筛。

图5为晶化过程中固体物料的SEM照片。XRD表征显示,此时未出现MFI结构的特征衍射峰,从图5可见,经过一定时间的晶化后,固体硅凝胶已经转化为具有一定形貌的无定型物质,其大小和形貌与最终的纳米晶聚集体非常接近。由此认为,MZ的合成实际上是由硅凝胶原位转化自组装形成的。

图4 多级结构ZSM-5(MZ)的TEM照片

表1列出了不同形貌分子筛样品的织构性质。由表1可见,MZ和NZ均具有远高于CZ的外比表面积和孔体积,而MZ具有丰富的介孔结构,使得其外比表面积和介孔孔容比NZ更为突出,从而具有更好的抗积炭能力和扩散性能,能够在特定的反应中提供更佳的催化性能。

表1 不同ZSM-5分子筛样品的比表面积和孔性质

图6为不同形貌ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD曲线。NH3-TPD曲线中,低于300℃的脱附峰对应于弱酸中心,300～600℃的脱附峰对应于强酸中心,峰面积分别对应于强弱酸酸量。从图6可知,通过对合成体系的硅/铝比控制,不同方法制备的ZSM-5样品具有相近的酸量和强弱酸分布。

图6 不同ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD曲线

2.2 ZSM-5形貌对其催化MTP反应的影响

固定床甲醇转化制丙烯工艺对催化剂的催化寿命有着很高的要求。ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和抗积炭性能,使其在反应中表现出良好的稳定性,是理想的MTP催化剂选择。

在前述的反应条件下,不同形貌ZSM-5分子筛样品在催化MTP反应稳定期的典型产物选择性列于表2。由表2可见,在丙烯选择性和丙烯/乙烯摩尔选择性比(P/E)方面,采用MZ相比采用CZ都具有明显的优势,也比采用NZ略高。根据Bjørgen等[14]提出的“双循环”机理解释,分子筛微孔孔道的缩短有利于抑制二次反应的发生,从而降低了反应物分子由烯烃循环进入芳烃循环几率,有助于提高烯烃循环在总反应中所占比例,提高丙烯选择性。MZ和NZ的纳米级长度的微孔孔道使得其催化MTP反应的丙烯选择性远高于微米级微孔孔道的CZ；而MZ与NZ相比孔道长度略短,所以其丙烯选择性有一定的提高。

表2 不同ZSM-5催化剂催化甲醇转化反应稳定期典型产物选择性

不同形貌ZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化催化稳定性如图7所示。由图7可见,在反应初期,所有的催化剂均显示出了很高的反应活性,甲醇转化率接近100%。随着反应的进行,CZ最先表现出明显的失活现象,50 h后转化率就开始明显的下降,NZ的转化率在110 h后出现明显下降,而MZ的催化寿命明显高于NZ和CZ,在200 h后才出现明显的下降。这主要是由ZSM-5分子筛的2个特性所决定。一是ZSM-5微孔孔道的长短决定了MTP反应的积炭物种生成速率,在酸密度接近的情况下,短的微孔孔道有利于积炭物种前驱体的扩散,降低了其继续反应生成积炭的几率；二是由于ZSM-5大的外比表面积和介孔孔容有利于提高催化剂的容炭能力,防止积炭堵塞微孔孔道,从而提高催化剂的催化寿命。MZ在这些样品中具有最短的微孔孔道长度及最大的外比表面积和介孔孔容,因而其催化寿命明显高于另外2个样品。

图7 不同ZSM-5催化MTP反应转化率随时间的变化

3 结 论

采用预晶化和水热合成的方法,成功合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。在合成过程中,不需要引入辅助模板剂或者有机添加剂,且通过抽滤就可以将产品快速分离。这种合成方法在成本和效率方面相对其他多级结构分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛的制备具有很大的优势,有实用价值和工业化前景。

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛具有短的微孔孔道、良好的介孔结构和较大的比表面积,在对扩散要求比较严格的反应中具有良好的应用价值。在催化甲醇转化制丙烯的反应中,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛显示出相对纳米晶ZSM-5分子筛更好的丙烯选择性和反应寿命,具有极高的应用价值。

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Design and Synthesis of Hierarchical ZSM-5 Zeolite and Its Catalytic Performance of MTP Reaction

LI Wenlong, MA Tong, YIN Qi, GU Hongge, WU Zhijie, DOU Tao

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Nanocrystal aggregates hierarchical ZSM-5 zeolite was synthesized without other organic additives and secondary template than TPAOH template, and characterized by N2adsorption-desorption, SEM, TEM and XRD methods. Its catalytic performance in MTP reaction was investigated. The results showed that hierarchical ZSM-5 zeolite with a particle size of 50-90 nm was formed by the aggregation of lots of nanocrystals, possessing rich mesopores with remarkably larger external surface area and mesopore volume, and exhibited the excellent catalytic performance in MTP reaction with higher propylene selectivity and longer catalytic lifetime, compared with conventional ZSM-5 zeolite and nanocrystal ZSM-5 zeolite. Furthermore, the hierarchical ZSM-5 zeolite could be easily separated from the reaction products via filtration.

hierarchical; ZSM-5; methanol conversion; propylene selectivity

2014-11-01

国家自然科学基金青年基金项目 (21206192)，高等学校博士学科点专项科研基金(新教师类)项目(20120007120010)，中国石油大学(北京)科研基金项目(YJRC-2013-38)资助 第一作者： 栗文龙，男，博士研究生，从事分子筛合成，甲醇转化和催化裂解研究

窦涛，男，博士，教授，从事分子筛合成和煤化工，石油化工研究；Tel：010-89733066; E-mail:dtao1@163.com

1001-8719(2015)02-0550-06

TQ246.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.036