潘 梦,刘宇键,郑家军,李 彪,张鸿雁,易玉明,田辉平,李瑞丰

(1.太原理工大学 能源化工与催化研究中心, 山西 太原 030024；2.中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

潘 梦1,刘宇键2,郑家军1,李 彪1,张鸿雁1,易玉明1,田辉平2,李瑞丰1

(1.太原理工大学 能源化工与催化研究中心, 山西 太原 030024；2.中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高；催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。

沸石；复合物；核壳；Y沸石；ZSM-5；催化裂解

重油裂解催化剂的主要活性部分是Y型沸石或Y与ZSM-5沸石的机械混合物。事实上,利用单一沸石很难实现催化剂酸性能和孔结构的合理调节和控制,因为沸石中仅存在固有的单一的微孔孔道结构,而且,也很难对单一沸石的酸强度和酸强度分布,或者是酸类型进行大范围的调变。以两种不同晶相的沸石的机械混合物作为催化剂[1-4],理论上可以在一定范围内对催化剂的酸性能甚至孔道结构进行调节。沸石的机械混合物在催化性能上不是2种沸石性能的简单加和,两相沸石之间存在协同效应[5-6]。李丽等[1]将Beta沸石作为活性组分加入裂化催化剂中取代部分USY沸石,催化剂的孔结构和孔分布得到了合理的优化,致使催化活性明显提高,积炭明显下降。Dzikh等[2-3]发现,与纯分子筛催化剂相比,H-USY和H-ZSM-5机械混合物催化正庚烷裂化的产物中含有更多的支链C4烃类,2种沸石在产物选择性上表现出了协同作用[5-6]。

尽管机械混合物较单一沸石具有一些新的性能,但是通过沸石的机械混合调控催化剂的酸性能十分有限。利用两相沸石的复合生长,可以在很大程度上实现催化剂的酸类型和酸强度的控制调节,如FAU和BEA形成的复合沸石的L/B(路易斯酸比质子酸)比可以在0.7～8.9之间进行调节[7-9]；另一方面,也可以通过两相沸石的复合生长调变催化剂的孔道结构[9-11],如由FAU和BEA沸石通过不同方法形成的沸石复合物除原沸石的微孔外还存在6～50 nm介孔甚至100 nm以上的大孔孔道[10-13]。综上所述,沸石催化剂的孔结构和酸性能可以通过不同沸石之间的复合来进行大范围的调控,而具有不同的酸和孔结构的催化剂必然会带来不同的催化性能。

微孔型沸石复合物材料,由于它孔道结构的非单一性和复合功能的多种可调变性,以及择形效应的可选择性,将成为石油加工和石油化学品深加工的新一代催化材料。Y型沸石和ZSM-5沸石在石油化工领域均具有重要的用途。如果能成功地将由这两种分子筛复合而成的材料运用于工业实际,必将对石油化工和石油炼制领域产生影响。这是因为所制备的双微孔复合材料不仅具有Y型沸石的性能,同时也具备ZSM-5沸石的性能,因而可使多步反应同时在一个反应器中进行,不仅可以大大降低成本,而且由于双孔结构的存在,酸性、水热稳定性和对水吸附性能的调和,可以改善催化性能,并产生一些新的效果。

笔者利用工业NaY沸石作为ZSM-5沸石生长的部分原料,制备了同时含有Y和ZSM-5的双沸石复合物,利用异丙苯和正庚烷的催化裂化评价了该复合物作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂

NaOH(w(NaOH)=96%),分析纯,天津科耐恩化学试剂开发中心产品；NaAlO2(w(Na2O)=35%;w(Al2O3)=41%),分析纯,上海国药试剂集团产品；硅溶胶(w(SiO2)=40%),工业品,青岛海洋试剂厂产品；四丙基溴化铵(TPABr),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；工业高硅NaY(n(SiO2)/n(Al2O3)=10),中国石化石油化工科学研究院提供；蒸馏水,自制。

1.2 催化剂制备

按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n((TPA)2O)∶n(H2O)=22∶200∶1∶10∶16000的比例称取0.09 g NaAlO2、0.62 g NaOH和2 g TPABr,加入98.7 mL蒸馏水,搅拌10 min,再加入9.3 mL硅溶胶,搅拌2 h。将混合物装入170 mL不锈钢反应釜中,于180℃下晶化3 d。经冷却、洗涤、过滤、干燥,在550℃下焙烧6 h,得到ZSM-5沸石样品。

采用铝源法制备ZSM-5/Y沸石复合物。称取2 g TPABr、9 g高硅NaY(n(SiO2)/n(Al2O3)=10)和0.6 g NaOH,加入98.7 mL蒸馏水,搅拌10 min,再加入9.3 mL硅溶胶,搅拌30 min。将混合物装入170 mL不锈钢反应釜中,于180℃下晶化5～25 h。经冷却、洗涤、过滤、干燥,在550℃下焙烧6 h,制得ZSM-5/Y沸石复合物,命名为“ZSM-5/Y-t”(t为晶化时间,h)。

将ZSM-5沸石与高硅NaY沸石按1∶1质量比机械混合,所得样品命名为“ZSM-5+Y”。

将工业高硅NaY和所制备的样品(ZSM-5,ZSM-5/Y-t,ZSM-5+Y)在室温下于0.5 mol/L的硝酸铵溶液中交换3次,每次交换2 h,然后在550℃下煅烧4 h,得到氢型样品H-Y,H-ZSM-5,H-ZSM-5/Y-t和H-ZSM-5+Y。

1.3 表征

采用日本岛津(Shimadzu)XRD-6000型全自动旋转靶X-射线衍射仪(CuKα射线,Ni滤波)分析分子筛晶相,管电压40 kV,管电流30 mA；采用日本日立S-4800扫描电镜及自带的EDS(能谱分析仪)观察样品的晶体形貌和分析表面元素；采用日本岛津公司FT-IR8400型红外光谱仪进行样品的红外光谱分析(FT-IR)。采用天津先权公司TP-5076型全自动程序升温化学吸附仪进行NH3-TPD实验,测定分子筛的酸密度和酸强度。

1.4 催化剂评价

采用固定床微型反应装置,在常压下进行异丙苯裂解反应和正庚烷裂解,评价H-ZSM-5/Y-t和H-ZSM-5+Y的催化性能。将催化剂粉末经挤压破碎制成20～40目的颗粒,反应前在50 mL/min的N2气流中于550℃活化2 h,然后降温至反应温度。

异丙苯裂解反应的催化剂装填量100 mg,反应温度300℃,利用N2气流将异丙苯通过鼓泡法带出,通过调节温度来控制枯烯的分压,n(异丙苯)/n(N2)=0.006,混合气体通过质量流量计控制在50 mL/min。正庚烷裂解反应的催化剂装填量200 mg,反应温度500℃,利用微量进样泵将正庚烷注入反应装置,流量为2 mL/h,反应产物通过50 mL/min的N2气流带出。气体流经的整个线路用加热带控制在100℃以上,气相色谱在线分析(氢焰,GDX101色谱柱)产物组成。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间对合成ZSM-5/Y沸石复合物的影响

图1为不同晶化时间下合成产物的XRD谱。其中2θ为6.16°、10.08°、20.24°的衍射峰为FAU沸石的特征衍射峰,2θ为7.90°、8.75°、23.00°的衍射峰为ZSM-5沸石的特征衍射峰。由图1可知,合成的ZSM-5/Y-t同时具有6.16°、10.08°、20.24°、7.90°、8.75°、23.00°等衍射峰,表明ZSM-5/Y-t中同时含有Y型和ZSM-5两相沸石。

沸石复合物中ZSM-5沸石相的形成与纯ZSM-5沸石的制备存在显著不同[7-11],从前述的实验可知,ZSM-5沸石相成核、晶体生长的铝源只能由Y型沸石骨架提供,而Y型沸石骨架的解聚是一个渐进过程,因此ZSM-5沸石晶体的生长受Y型沸石解聚[7-11]的控制。当晶化时间较短(5 h)时,从图1可见,尽管Y型沸石的特征衍射峰已经出现明显下降,而ZSM-5/Y-5中ZSM-5沸石的特征衍射峰仍然十分微弱,表明在较短的时间下Y型沸石的解聚尚不能为ZSM-5沸石生长提供充足的铝源[14],也表明ZSM-5沸石的生长滞后于Y型沸石的解聚[13]；随着晶化时间延长,如晶化时间10～20 h,图1显示,Y型沸石的特征衍射峰逐渐减弱,而ZSM-5沸石的特征衍射峰逐渐增强,表明ZSM-5/Y-t的制备过程是一个由NaY沸石逐渐向ZSM-5沸石转变的渐进过程[13-14],同时,Y型沸石的解聚能为ZSM-5沸石的生长提供充足的铝物种[12,14]。上述结果还表明,ZSM-5/Y-t中Y与ZSM-5两相沸石的比例可以通过控制晶化时间进行有效调节。当晶化时间继续延长至25 h时,Y型沸石的特征衍射峰几乎消失,但是ZSM-5沸石的特征衍射峰与晶化20 h的样品相似,并没有如期望一样增强,且出现了方钠石的特征衍射峰(图1中箭头所示)。表明上述合成体系中ZSM-5沸石的形成是受动力学因素控制,而方钠石的出现是受热力学因素控制[15]。所以,要得到Y和ZSM-5的两相沸石复合物ZSM-5/Y-t,合理控制晶化时间是很重要的[11-14]。当晶化时间超过20 h,Y型沸石骨架过度解聚产生的硅物种和铝物种严重改变了合成体系的硅/铝摩尔比,合成体系不再适宜ZSM-5沸石生长,最终在产物中出现了杂晶。

图1 不同晶化时间所制备的ZSM-5/Y-t的XRD谱

2.2 合成的沸石样品的表征结果

2.2.1 FT-IR分析

图2为Y型沸石、ZSM-5、ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-t的FT-IR谱。Y型沸石的T—O—T键反对称伸缩振动吸收峰在1023 cm-1附近,双六元环振动吸收峰在578 cm-1附近[16]；ZSM-5沸石的T—O—T键反对称伸缩振动吸收峰在1097 cm-1附近,五元环振动吸收峰在547 cm-1附近。由图2可见,ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-t均具有Y型沸石相的双六元环振动和ZSM-5沸石相的五元环振动吸收峰,表明样品中两相沸石共存。但是,ZSM-5+Y在1023 cm-1附近和1097 cm-1附近具有双T—O—T键反对称伸缩振动吸收峰,而ZSM-5/Y-t在此附近却只有1个振动吸收峰,位于1023 cm-1和1097 cm-1之间,说明ZSM-5/Y-t并不是两相沸石的简单机械混合。Flanigen等[16]认为,吸收强度最大的1000～1100 cm-1吸收带对沸石中Si、Al含量非常敏感,硅/铝摩尔比的增加会导致此带向高频移动。根据Groen等、Verboekend等[17-19]的研究结果,分子筛中的骨架铝在碱性环境下具有保护分子筛骨架的作用,碱蚀处理后的分子筛骨架硅/铝摩尔比不可能提高,这意味着ZSM-5/Y-t的T—O—T键反对称伸缩振动吸收峰并不来自于单一Y型沸石相,很可能是由Y型和ZSM-5两相沸石所共有的界面原子所引起[9]。

由图2还可知,随着晶化时间延长,位于578 cm-1附近归属于Y型沸石的双六元环振动吸收峰逐渐减弱,而位于547 cm-1附近对应于ZSM-5沸石的五元环振动吸收峰逐渐增强,进一步证明了ZSM-5/Y-t的制备是一个由Y向ZSM-5沸石进行转化的渐进过程[13-14]。

图2 Y、ZSM-5、ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-t的FT-IR谱

2.2.2 SEM及EDS分析

图3为Y、ZSM-5和ZSM-5/Y-t的扫描电镜照片。单纯的Y型沸石是八面体形态,棱角分明,其直径小于1μm[9-11]。由图3可见,工业NaY沸石为多个Y型沸石单晶的聚集体；ZSM-5为12 μm×20 μm的板块状晶体,表面光滑；Y型沸石被ZSM-5沸石包裹生长(图中画圈部分),且Y型沸石与ZSM-5沸石的结合界面清晰可见,还有一部分Y型沸石镶嵌在ZSM-5沸石的外表面。沸石复合物既不同于Y型沸石也不同于ZSM-5沸石,ZSM-5/Y-t中ZSM-5沸石包裹着Y型沸石进行生长(图中画圈部分),形成以多晶Y型沸石为核、ZSM-5沸石为壳的双沸石复合物。EDS元素分析结果显示,ZSM-5/Y-5的硅/铝原子比为23,ZSM-5/Y-10的为19,ZSM-5/Y-15的为13,ZSM-5/Y-20的为11。可见,随着晶化时间延长,ZSM-5/Y-t中ZSM-5沸石相硅/铝比的逐渐降低,进一步证明了ZSM-5/Y-t的形成是由NaY沸石向ZSM-5沸石转变的渐进过程。

图3 Y、ZSM-5和ZSM-5/Y-t的扫描电镜照片

图4为ZSM-5/Y沸石复合物形成及生长示意图。由图4可知ZSM-5/Y沸石复合物的生成机理。(1)选用的工业NaY沸石在通常情况下为多晶聚集体,如图3(a)、图4(a)所示；(2)在ZSM-5/Y沸石复合物合成过程中,Y型沸石被加入到合成ZSM-5沸石的部分原料中,在碱性条件作用下,Y型沸石会发生解聚[7-11],部分硅、铝物种从Y型沸石的骨架中抽出来,同时合成体系中补加的硅物种会渗透到Y型沸石聚集体的空隙中,并与抽出的铝物种相互作用[11],形成适宜于ZSM-5沸石生长的条件(见图4(b)～图4(c))；(3)随着ZSM-5沸石在Y型沸石聚集体的空隙中生长、长大,一部分Y型沸石被包裹在ZSM-5沸石的内部,而处于外层的Y型沸石晶体仍然暴露在ZSM-5沸石的外面(见图4(c)～图4(e)),产物形貌如图3(c)和3(d)所示；(4)当晶化时间进一步延长,ZSM-5沸石继续长大,Y型沸石则被进一步掩埋在ZSM-5沸石中(见图4(e)～图4(f)),产物形貌如图3(g)和3(h)所示；最后,Y型沸石可能被完全包裹在ZSM-5沸石内部,产物形貌如图3(l)和3(i)所示。

图4 ZSM-5/Y沸石复合物形成及生长示意图

2.2.3 NH3-TPD分析

图5为H-Y沸石、H-ZSM-5沸石以及H-ZSM-5/Y-t沸石复合物的NH3-TPD曲线。由图5可见,Y型沸石在235℃和375℃附近存在2个氨的脱附峰,分别对应于Y型沸石的弱酸和中-强酸位[5]；ZSM-5沸石在227℃和441℃附近存在2个氨的脱附峰,分别对应ZSM-5沸石的弱酸和中-强酸位。ZSM-5/Y-t沸石复合物的总酸量介于HY沸石和HZSM-5沸石之间,且随着晶化时间延长,其总酸量逐渐降低,归结于合成的样品中ZSM-5沸石相的含量逐渐增大的原因,与图1所得结果一致。由图5还可知,随着晶化时间延长,沸石复合物中对应于中-强酸位的氨脱附峰逐渐向高温方向偏移,即ZSM-5/Y-5,ZSM-5/Y-10,ZSM-5/Y-15中对应于中-强酸位的氨脱附峰逐渐由HY沸石的375℃分别向393℃,435℃和407℃移动；ZSM-5/Y-t沸石复合物中对应于弱酸位的脱附峰也逐渐向高温方向偏移。即ZSM-5/Y-5,ZSM-5/Y-10,ZSM-5/Y-15中对应于弱酸位的脱附峰逐渐由Y型沸石的235℃分别向238℃,242℃和260℃移动。表明在沸石复合物中形成了新的酸中心,这种酸中心既不同于Y型沸石的酸中心,也不同于ZSM-5沸石的酸中心,进一步证明合成的样品不是Y和ZSM-5 2种沸石的简单混合[1-4]。

图5 Y、ZSM-5和ZSM-5/Y-t的NH3-TPD曲线

2.3 ZSM-5/Y-t的催化裂化性能

2种沸石的机械混合物催化剂在催化裂化过程中因为孔结构和酸性能之间的互补产生了协同作用[1-3,5,6],但是反应物在2种不同沸石催化下的裂化反应历程是随机的,且双活性之间的距离会因为沸石颗粒之间距离的随机性产生一些不可控制的催化反应。而笔者所合成的核壳结构这种特殊的催化材料使得反应物在2种活性中心之间传输途径只能由壳层沸石向核沸石传输,同时两相沸石之间的空间距离最短,反应物和产物传输的可控性得以大大提高,这些均可能赋予合成的新催化剂一些新的催化性能。

图6为ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-15催化正庚烷裂化结果。由图6可知,相比于机械混合物,H-ZSM-5/Y-15具有更高的正庚烷转化率和更高的乙烯和丙烯选择性。以H-ZSM-5+Y为催化剂时,反应物正庚烷可以在单纯Y型沸石上裂解,也可以在单纯ZSM-5上进行裂解,或者先在Y上裂解,随后再在ZSM-5上进行裂解等,这种裂解的历程和途径较多。而以这种ZSM-5沸石为壳、多晶Y型沸石为核的特殊结构的ZSM-5/Y-t为催化剂时,反应物必然会由壳向核传输,也就是说传输途径是唯一的,即反应物先在ZSM-5沸石上发生裂解,裂解产物再于Y型沸石上发生裂解,然后再由核向壳传输,在ZSM-5沸石上进一步裂解。这样的传输方式必然使反应物经历多次分步裂解,显然有助于提高正庚烷的转化率和对低碳烃的选择性。

ZSM-5/Y-t催化异丙苯裂化结果表明,随着晶化时间延长,沸石复合物催化异丙苯裂化的转化率逐渐降低,由H-ZSM-5/Y-5的85%,下降到H-ZSM-5/Y-10的56%和H-ZSM-5/Y-15的50%。Y型沸石的微孔孔口为0.74 nm[11],而ZSM-5沸石的孔口为0.55 nm[8],异丙苯的动力学直径为0.67 nm[20]。与ZSM-5相比,Y型沸石孔道中异丙苯的扩散显然要容易得多[11],同时,异丙苯对Y型沸石上B酸中心的可接近性[9]也要高得多。随着晶化时间延长,合成的ZSM-5/Y-t沸石复合物中Y型沸石的相对含量逐渐降低,而ZSM-5沸石相的相对含量逐渐升高(如图1和图2所示)。异丙苯在H-ZSM-5+Y催化下的裂化转化率为71%,较对应的沸石复合物H-ZSM-5/Y-15催化异丙苯的裂化转化率50%要高,原因应该归结于ZSM-5/Y-t的特殊结构。具有相对较大孔道的Y型沸石被包埋在ZSM-5沸石中,对ZSM-5沸石而言,异丙苯仅仅可以在其外表面进行裂解,很难进入其微孔孔道中,因此ZSM-5/Y-t尚不能满足异丙苯的有效转化。具有中孔壳层结构的ZSM-5/Y沸石催化剂将有利于异丙苯的转化。

3 结 论

以工业高硅NaY沸石作为ZSM-5沸石的铝源,成功制备了ZSM-5/Y沸石复合物。ZSM-5/Y沸石复合物的形成是由NaY沸石向ZSM-5沸石转变的渐进过程。ZSM-5沸石在Y型沸石多晶聚集体空隙中成核生长,Y型沸石逐渐被包裹在ZSM-5沸石内部,两相沸石的比例可以通过晶化时间来有效调变。FT-IR分析表明,ZSM-5/Y沸石复合物与相应的机械混合物在骨架结构上存在明显差异；NH3-TPD分析表明,ZSM-5/Y沸石复合物中形成了新的酸中心,并非是两相沸石酸性能的简单叠加。随着晶化时间的延长,沸石复合物中ZSM-5沸石相的含量增大；作为催化异丙苯裂化催化剂时,由于扩散限制作用,异丙苯转化率随着ZSM-5沸石含量增大而降低。与对应机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化的转化率较高,且对应的低碳烃,特别是低碳烯烃含量增多,归结于反应物在两相沸石活性中心之间传输距离较短且传输途径的唯一性,即经过壳层沸石后必然要经历核沸石活性中心,促进了反应物多次分步裂解。

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Synthesis of Core-Shell Zeolite Composite ZSM-5/Y Based on Depolymerization of Y Zeolite

PAN Meng1, LIU Yujian2, ZHENG Jiajun1, LI Biao1, ZHANG Hongyan1, YI Yuming1, TIAN Huiping2, LI Ruifeng1

(1.ResearchCentreofEnergyChemical&CatalyticTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Composite zeolite with ZSM-5 as shell and polycrystalline Y as core was prepared by using the depolymerized NaY zeolite as the nutrients for the growth of ZSM-5 zeolite. The prepared samples were characterized by XRD, FT-IR, NH3-TPD, SEM and EDS. The catalytic performances of ZSM-5/Y composite zeolites were tested in the cracking ofn-heptane and isopropylbenzene, and compared with the corresponding physical mixture. The results revealed that the formation of ZSM-5/Y composite zeolite was a transformation process of Y zeolite into ZSM-5 zeolite. Y zeolite was wrapped by the post-synthesized ZSM-5 zeolite, resulting in the formation of the core-shell composite. The ZSM-5/Y composite showed an outstanding difference from the corresponding physical mixture of pure Y and ZSM-5 zeolites. As compared with the corresponding physical mixture as catalyst, with ZSM-5/Y composite as catalyst a decreased conversion of isopropylbenzene in its catalytic cracking was obtained, while an enhanced conversion ofn-heptane as well as an increased selectivity of light hydrocarbon, especially the selectivity of light olefins inn-heptane catalytic cracking was obtained.

zeolite; composites; core-shell; ZSM-5; Y zeolite; catalytic cracking

2014-11-01

国家自然科学基金项目(21371129; 21376157; 21246003; 51272169)、“十二五”国家科技支撑计划项目子课题(SQ2011GX04E05929)、中国石油化工股份有限公司项目(111110)、山西省自然科学基金项目(2012011005-4)资助 第一作者： 潘梦,男，博士研究生，主要从事复合分子筛的合成研究

李瑞丰，男，教授，博士，主要从事无机多孔材料及多相催化，E-mail:rfli@tyut.edu.cn；郑家军，男，副教授，博士，主要从事无机多孔材料及多相催化，E-mail:zhengjiajun@tyut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0535-07

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.034