许 昀, 田辉平, 邵新军

(1. 中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083； 2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

重质油催化工艺多产乙烯过程中污染铁对催化剂性能发挥的影响

许 昀1, 田辉平1, 邵新军2

(1. 中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083； 2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

采用N2吸附容量法、BET、热重原位NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)法分析了污染铁对重油制取乙烯专用催化剂性能发挥的影响。结果表明,有机铁污染催化剂微孔部分的比表面积和孔体积都有明显损失,低于200℃的NH3-TPD脱附峰代表的弱酸中心损失约为26%。L酸点和B酸点的混合酸对重油催化制乙烯中甲烷、氢气的产生起到关键的作用。环烷酸铁污染后的催化剂沸石晶内酸性大量损失,预示在重油催化制乙烯工艺中有机铁污染催化剂中毒部分主要位于沸石晶内,而非外表面或微晶的孔口处;且原油中Fe3+比Fe2+更具有金属活性,表现出的氧化脱氢性能更为明显。在重油催化制乙烯工艺中,铁污染催化剂会导致氢气、焦炭的急剧增加,丙烯产率也会明显减少,而干气和汽油产率基本不受影响。

重油;乙烯;催化剂;操作参数

某厂50万t/a重油制乙烯装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的专利技术,原料为大庆常压渣油,设计使用的催化剂为石油化工科学研究院为该技术专门研制的专利催化剂,主要目的产物为乙烯和丙烯。装置设计规模为50万t/a常压渣油处理,设计开工时数为8000 h/a,是世界上第1套工业化的常压渣油生产乙烯装置。重油制乙烯装置可以低成本地由重油生产轻烯烃,但反应温度将近600℃,对比传统FCC操作,其操作条件苛刻,既有烃转化反应类型复杂的特点,也有转化过程复杂的特点。

重油催化制乙烯反应在着眼提高乙烯、丙烯收率的同时,必须注意抑制焦炭、C4、氢气、甲烷等非目的产物的生成,否则将导致主、副产品产率倒挂。在操作过程中,原料油的性质会对专用剂的性能发挥产生影响。大庆常压渣油中的Fe因其含量并不高,所以对重油催化制乙烯的影响并未在开始时得到重视。但随后发现,Fe在这一工艺中对产物分布产生了较大的影响,表现出了与常规FCC工艺有同有异的反应性能[1],非常值得进行深入探讨和研究。

1 实验部分

1.1 催化剂

中国石化石油化工科学研究院开发的重油制乙烯专用催化剂,由中国石化催化剂公司齐鲁分公司工业生产。

1.2 催化剂的表征

采用Micromeritics公司ASAP2400静态氮吸附仪,以静态低温N2吸附容量法及BET公式测定、计算催化剂比表面积、孔体积。采用NH3-TPD法测定催化剂酸密度和酸强度。采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)测定催化剂的酸类型(Brönsted酸和Lewis酸),通过特征峰的强度定性判断Brönsted酸和Lewis酸的酸量[2]。

1.3 催化剂性能评价

采用催化裂化ACE装置和轻油微反装置评价催化剂性能。原料油为大庆常压渣油,20℃密度0.8963 g/cm3,H质量分数12.95%,饱和烃质量分数59.9%,Fe质量分数3.2 μg/g。

2 结果与讨论

2.1 重油催化制乙烯工艺条件下Fe的污染行为

Fe中毒使常规FCC催化剂表面烧结,比表面积、堆比均下降,不仅产品分布变差,流动性能也变差[3]。表1为常规FCC条件下,催化剂Fe污染后的产品分布。实验室人工污染环烷酸铁占催化剂质量10%后,在重油制乙烯工艺条件下反应的产品分布列于表2。从表1、2可见,在常规FCC工艺中,铁污染催化剂会导致干气增加,重油裂化能力减弱,汽油产率下降,焦炭增加不明显;在重油制乙烯工艺中,铁污染催化剂则会导致焦炭的急剧增加,干气和汽油产率基本不受影响,而丙烯产率也会明显减少,表现出了极强的氧化脱氢活性和氢转移活性,三烯总收率低。

过渡金属都具有空的d轨道,容易吸附烯烃形成络合物,在反应过程中,裂化产生的烯烃被过渡金属中心吸附,增大了氢转移反应的机会,结果生成大量的焦炭和氢气,消耗了烯烃,所以Fe污染催化剂使反应的三烯产率低,与这些金属或其氧化物在催化加氢或氧化脱氢反应中具有高活性的原因一致。

Fe污染催化剂在FCC工艺和重油催化制乙烯工艺中的影响不同,以下从Fe污染催化剂的物性进行剖析寻找原因。表3列出了重油催化制乙烯工艺的新鲜剂、平衡剂以及环烷酸铁污染剂的BET物性数据,图1为环烷酸铁污染专用催化剂的NH3-TPD曲线。从表3可见,环烷酸铁影响的只是专用催化剂的微孔部分,污染剂微孔比表面积比正常平衡剂微孔比表面积减少近一半,而基质比表面积变化不大。由图1的NH3-TPD曲线计算结果得出,环烷酸铁污染催化剂后,低于200℃的弱酸中心损失近26%,200～250℃的中强酸以及大于300℃的强酸中心损失都将近20%。

表1 常规FCC铁污染催化剂的产品分布

表2 铁污染催化剂催化重油制乙烯工艺的产物分布

Cracking temperature of 640℃

表3 重油制乙烯工艺铁污染催化剂的物性

SBET—BET specific surface area;SM—Surface area of matrix;SZ—Surface area of zeolite

图1 环烷酸铁污染专用催化剂的NH3-TPD曲线

图2为环烷酸铁污染重油制乙烯工艺专用催化剂吡啶吸附红外光谱。从图2可以看出,环烷酸铁污染的催化剂在1550 cm-1附近的B酸及1457 cm-1附近的L酸位置均没有变化,但强度均有减少。1452 cm-1附近同时吸附于L酸点和B酸点的混合酸峰则明显向低频方向移动,且强度明显增加。通过指认环烷酸铁污染后的催化剂红外谱带,笔者认为,L酸点和B酸点的混合酸似乎对重油催化制乙烯中甲烷、氢气的产生起到关键的作用。

催化剂的酸性与其表面结构羟基有着密切的关系。图3为环烷酸铁污染专用催化剂的OH基IR谱。可以看出,沸石外表面酸性基本没有变化,这与BET结果一致,即环烷酸铁影响的只是催化剂的微孔部分。3550 cm-1附近的峰是沸石晶内酸性的主要来源,此部分酸性的大量损失说明,在重油催化制乙烯工艺中,有机铁污染催化剂中毒部分主要位于沸石晶内,而非外表面或微晶的孔口处。图4为环烷酸铁的分子结构。可见环烷酸铁体积巨大,没有可旋转化学键,最长边尺寸在2.0～2.3 nm范围。

图2 环烷酸铁污染专用催化剂的吡啶吸附红外光谱

图3 环烷酸铁污染专用催化剂表面羟基的红外光谱

图4 环烷酸铁分子结构

在常规FCC工艺中,这样的大分子一般不会进入到沸石晶内,而是在颗粒外表面形成沉积层,堵塞孔道[3-5];但在高于600℃的高苛刻度的重油催化制乙烯工艺反应条件下,有机铁能够进入到沸石晶内,引起沸石的酸性变化。

2.2 铁的价态对专用催化剂的影响

铁元素通常以卟啉络合物、环烷酸盐和无机化合物的形式存在于重油之中[6]。在研究无机铁时,铁的价态并没有得到深入研究[7],均以外围电子层排布变为3d54s0的Fe3+为研究对象。这样的Fe3+是一种半充满稳定结构,而实际上,Fe3+和Fe2+在电子结合能、吸附极性等方面有很大差异。笔者在实验室轻油微反实验装置中,考察了无机铁价态对重油制乙烯反应产物分布的影响。

石英砂中分别掺质量分数25%的Fe3O4和Fe2O3,然后让原料油在570℃条件下反应通过,原料油仍为大庆混油,所得色谱分析结果列于表4。从表4可以看出,在没有其它活性中心存在的情况下,Fe3O4的存在会导致产物中H2产率的剧烈增加,对于反应的氢平衡极其不利,而Fe2O3则影响不大。比较不同价态无机铁对重油制乙烯工艺的影响,可以认为,Fe3+比Fe2+更具有金属活性[8],表现出的氧化脱氢性能更为明显。

2.3 对工业装置受Fe污染的影响行为分析

某厂50万t/a重油制乙烯装置原料为大庆常压渣油,实际装置主要原料为管输混合常渣。通过对该厂1个周期的原料油采集工作,即每天13时对正在使用的原油罐进行采样分析,考察其金属含量、密度、酸值等的变化,结果列于表5。表5中,17#为正常大庆常压渣油的Fe含量,前16#均为装置实际采样结果。该装置常压渣油Fe的平均质量分数为24.5 μg/g,最低为8.3 μg/g,最高为79.0 μg/g,明显高于大庆常压渣油(<4 μg/g),而且数据波动大。原料中Na的平均质量分数为2.9 μg/g,标准偏差为1.2 μg/g;Ca的平均质量分数为5.1 μg/g,标准偏差为3.3 μg/g。

重质油催化工艺多产乙烯的原料油由于在一段时间内Fe含量异常,导致该装置产品分布出现表6的变化趋势。表6数据表明,该厂50万t/a重油制乙烯装置在开工初期,产品中氢气、焦炭增加异常,表现出Fe污染的产品分布特点。

表4 不同价态无机铁对重油制乙烯反应产物分布的影响

表5 某厂原料油中Fe质量分数分析监测结果

17——Daqing AR

表6 重油催化制乙烯工业装置Fe污染后的产品分布的变化

3 结 论

(1) 在重油催化制乙烯工艺中,有机铁污染催化剂的微孔部分比表面积和孔体积都有明显损失,其NH3-TPD曲线中低于200℃的脱附峰代表的弱酸中心损失较大,约为26%。

(2) 环烷酸铁污染后催化剂的L酸点和B酸点的混合酸似乎对重油催化制乙烯中甲烷、氢气的产生起到关键的作用。

(3) 环烷酸铁污染后的催化剂沸石晶内酸性大量损失,说明在重油催化制乙烯工艺中,有机铁污染催化剂中毒部分主要位于沸石晶内,而非外表面或微晶的孔口处。

(4) 比较不同价态无机铁对重油制乙烯工艺的影响可知,Fe3+比Fe2+更具有金属活性,表现出的氧化脱氢性能更为明显。

(5) 工业装置亦验证了在重油催化制乙烯工艺中,铁污染催化剂会导致氢气、焦炭的急剧增加,丙烯产率明显减少,而干气和汽油产率基本不受影响。

[1] 陈俊武, 曹汉昌. 催化裂化工艺与工程[M]. 北京:中国石化出版社, 1995.

[2] 许昀. 噻吩类含硫化合物烷基化反应机理研究及其在生产清洁燃料中的应用[D].北京:石油化工科学研究院,2004.

[3] 杜泉胜,朱玉霞, 林伟,等.催化裂化催化剂铁污染研究[J].石油学报(石油加工),2007,23(3):37-40.(DU Quansheng, ZHU Yuxia, LIN Wei, et al. Studies of the iron poison on the FCC catalysts[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007,23(3):37-40.)

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[7] FOSKETT S J, RAUTIAINEN E P H. Control iron contamination in resid FCC[J]. Hydrocarbon Processing,2001, (11): 71- 77.

[8] CESAR M. The effect of iron and copper contamination on the FCC unit performance[R]//218th National Meeting, ACS, 1999, (8): 22- 26.

Effect of Iron Poison on the Catalyst in Heavy Oil Catalytic Producing Ethylene Process

XU Yun1, TIAN Huiping1， SHAO Xinjun2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China2.ResearchInstituteofPetroleumExploration&Development,PetroChina,Beijing100083,China)

By using infrared spectroscopy, N2adsorption, BET, in-situ NH3-TPD and TG pyridine adsorption (IR), the effect of iron contamination on the catalyst of heavy oil catalytic producing ethylene process was studied. The results indicated that after contaminated organic iron the microporous’ surface area and pore volume of catalyst were significantly decreased and about 26% of the peak area (<200℃ desorption peak in NH3-TPD curve) representing weak acid center lost. The mixed acid of L acid and B acid seemed to be the key role in producing hydrogen and methane in heavy oil catalytic producing ethylene process. The massive loss of acids in zeolite after iron naphthenate pollution indicated that in heavy oil catalytic producing ethylene process, organic iron poison was mainly located in the inner part of zeolite, rather than the outer surface of zeolite or microcrystalline entrance. And Fe3+in the crude oil was more active than Fe2+, because the oxidative dehydrogenation reactions were more obvious. In heavy oil catalytic producing ethylene process, iron contamination on catalyst would lead to sharp increase of hydrogen and coke, and significant reduction of propylene yield, while the dry gas and gasoline yields were basically not affected.

heavy oil; ethylene; catalyst; operating parameter

2014-10-21

许昀，女，高级工程师，博士，现从事催化裂化催化剂的研制与开发工作；Tel:010-82368378; E-mail：xuyun.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0497-06

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.030