张传峰, 赵 静, 方文军, 郭永胜

(浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310058)

纳米催化剂在碳氢燃料和生物柴油领域中的应用

张传峰, 赵 静, 方文军, 郭永胜

(浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310058)

纳米材料因独特的结构特征而拥有了高效的催化性能,已被广泛应用于石油化工、能源、化学合成、生物和环保等多个领域。笔者聚焦于燃料领域,重点介绍了纳米催化剂在碳氢燃料的催化裂解及燃烧、新燃料的合成、生物柴油的制备和催化燃烧方面的应用进展,剖析了目前纳米催化剂研究中面临的问题,提出了理论结合实验推动纳米催化剂研究发展的观点。

纳米催化剂;碳氢燃料;生物柴油

纳米材料是指尺寸在纳米量级、处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域的一类超细材料。它是一种典型的介观系统,具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质。借助于这些特殊性质,纳米材料正吸引着来自不同研究领域学者们的关注,而纳米科学技术的发展又为诸多学科,如化学、材料、物理、生物及仿生学等的交叉发展提供了新的机遇[1-5]。纳米催化剂拥有独特的结构特点,相比较于传统催化剂拥有更高的催化效率和选择性,已经成功用于石油化工、能源、化学合成、生物、环保等多个领域[6-10]。笔者将重点追踪近年来纳米催化剂在碳氢燃料和生物柴油研究领域中的应用进展,以期为传统石化燃料生产和替代能源研究提供技术信息。

1 纳米催化剂在碳氢燃料中的应用进展

液体碳氢燃料是以氢与碳为元素组成的烃类燃料,主要由石油加工而成,如煤油和汽油,也有部分人工合成燃料,如JP-10等。液体燃料是世界上最重要的二次能源之一,也是现代社会快速发展的物质基础。随着石油资源的逐渐匮乏,优化石油加工工艺,探索高能燃料合成新途径的需求越来越迫切。此外,现代社会生产中,许多行业如航空航天等,以及环境保护对燃料性能的要求也越来越严格,自然就促进了高活性纳米催化剂与液体碳氢燃料研究的结合[11-13]。

1.1 纳米材料催化碳氢燃料裂解研究

高超声速飞行时代的来临,赋予了燃料崭新的使命。新的燃料要在为飞行器提供动力的同时,解决其热管理问题,以保证高超声速飞行器的安全运行。要帮助飞行器克服“热障”,燃料除了要释放自身的物理热沉外,还需要利用化学裂解反应提供附加化学热沉[14-16]。碳氢燃料的催化裂解研究一直吸引着广泛关注[17-19]。二十世纪70年代,美国进行了大量相关研究工作,所用催化剂包括Cr2O3/Al2O3催化剂、贵金属催化剂和沸石催化剂。随着纳米技术的发展,越来越多的学者开始致力于将纳米催化技术应用于碳氢燃料的裂解研究。

美国犹他州大学Scott等[20]就曾经深入研究了纳米CeO2和Fe2O3催化剂对高密度液体碳氢燃料JP-10裂解及燃烧过程的影响。结果发现,在没有催化剂时,JP-10的裂解和氧化过程均由其分子自身断键而引发;随温度的升高,氧气的存在可以加速其断键。但有纳米CeO2催化剂存在时,这些过程受到了显著影响,体现在起始反应温度的显著降低。研究还发现,尽管Fe2O3是一种非常有效的高温氧化剂,但对JP-10裂解及氧化过程的催化效果不明显。

天津大学的Bao等[21-24]一直致力于碳氢燃料催化裂解研究。他们利用晶种诱导的办法成功制备了油分散性纳米HZSM-5分子筛催化剂,创新性地开展了碳氢燃料拟均相条件下的裂解实验。研究结果表明,反应温度、晶种、修饰剂烷基链长等对纳米HZSM-5的制备有着显著影响。此外,在以正十二烷为底物的裂解实验中发现,所制备的纳米HZSM-5分子筛对烃类的裂解过程有着显著的催化作用。在427℃下,与热裂解相比较,该催化剂可以将正十二烷的裂解率提升2倍以上。该项研究避免了常规催化剂用于吸热型碳氢燃料催化裂解时面临的催化工艺难题,创新性地提出了拟均相的催化方法。虽然技术上尚有欠缺,但为改善碳氢燃料的热管理能力提出了新的研究思路。2014年,Zhang等[25]报道了一种采用油胺作为配体制备Pt和Pd纳米粒子的方法,所得纳米粒子在喷气燃料JP-10中能够高度分散,在长达365 d时间里无团聚沉淀现象发生。裂解实验表明,Pt和Pd纳米颗粒对JP-10的裂解有显著催化活性,尤其Pt纳米颗粒可以将JP-10的裂解反应起始温度降低50℃。

浙江大学是国内最早开始吸热型碳氢燃料研究的单位之一,一直致力于碳氢燃料有效化学热沉开发工作,制备了多种纳米催化剂用于促进燃料裂解以释放其化学吸热能力。Yue等[26]采用相转移法,以氯亚钯酸钾为前驱体,十八烷基胺或十八烷基硫醇为修饰剂,制备了3种亲油性纳米Pd颗粒(Pd@S、Pd@N、Pd@N&S),用于航空煤油和十氢萘的拟均相催化裂解。结果表明,3种纳米颗粒均能在一定程度上促进十氢萘和航空煤油的裂解;其中,Pd@N的催化活性最高,可使十氢萘在750℃的裂解转化率从70.31%提高到91.85%,相应的热沉值提高9.03%,如图1所示。

图1 纳米Pd@N的TEM照片以及纳米催化剂催化十氢萘裂解的转化率和热沉

Li等[27-28]以双子表面活性剂Gemini 16-4-16作为修饰剂,成功制备了平均粒径在8.9 nm的纳米Au颗粒,其在液体碳氢燃料中能够长时间稳定分散,并考察了纳米Au颗粒对高密度燃料JP-10静态裂解过程的催化作用。结果表明,在温度400℃、反应时间4 h条件下,纳米Au添加量达到0.025%时就对JP-10裂解过程产生显著的催化效果。该研究还表明,Au纳米颗粒比纳米Ag和Cu颗粒在相同条件下的催化效率更高。Guo等[29-30]以四-十一烷基间苯二酚杯[4]芳烃作为修饰剂制备的纳米Ni-B非晶态合金和纳米Ni颗粒,可以稳定的分散在高密度碳氢燃料JP-10中实现拟均相催化。催化裂解实验表明,纳米Ni-B非晶态合金和纳米Ni颗粒对JP-10的裂解过程均有不同程度的催化作用,Ni-B纳米颗粒可以使燃料在低温区的转化率提高20%左右。通过结焦沉积物的分析结果来看,Ni-B纳米颗粒催化JP-10裂解的结焦量低于其热裂解的结焦量。可见,纳米颗粒对于JP-10的裂解具有很高的催化活性,能够有效提高碳氢燃料的吸热能力。纳米Ni颗粒对JP-10的裂解同样表现出优异的催化活性,不仅能显著提高JP-10的裂解转化率,而且还可以显著增加气态产物中氢气和烯烃的产量。

Azad等[31]报道了一种铑基催化剂,是一种由金属铑负载于氧化铈上得到的耐硫型纳米催化剂。将其用于地勤燃料的水蒸气重整反应,能够显著提高氢气的产率,并具有良好的耐硫性。

纳米催化剂也被用于改善燃料裂解过程,优化生产工艺。Li等[32]制备了一种新型负载型纳米催化剂NiO/γ-Al2O3,用于去除生物质气化/热解过程中的焦油,同时提升气体产品质量。研究表明,所制备的纳米NiO/γ-Al2O3催化剂有一层质量分数达到12%的NiO涂层,该球形NiO颗粒粒径分布在12～18 nm范围,是该复合催化剂的活性组分,在800℃下进行的催化裂解实验中,焦油去除率达到99%以上;实验结果还表明,加入催化剂后整个反应的气体产率显著增加,CO2和甲烷所占的百分比明显减少,而那些更有价值的H2和CO等气体含量得到明显提升。

1.2 纳米材料催化碳氢燃料燃烧研究

催化燃烧是典型的气-固相催化反应。借助催化剂降低燃烧反应的活化能,使燃料在较低温度下进行无焰燃烧,对改善燃烧过程、促进完全燃烧、抑制有毒物质的形成等方面具有极为重要的作用。催化燃烧是一个环境友好的过程[33]。

Wang等[34]利用己硫醇单层包裹钯团簇用于JP-10的燃烧特性研究。所制备的钯团簇粒径小于1.5 nm,在烃类燃料中拥有良好的分散性。燃烧试验结果表明,纳米钯催化剂能有效催化JP-10燃烧,50 μg/g的添加量就可以将燃烧起始温度降低大约240℃。

美国Phyre公司为了解决飞机适航与安全的焦点问题,开发了一种“绿色机载惰性气体发生系统(GOBIGGS)”,用于去除燃油箱中的燃料蒸气并消耗溶解氧。该系统的工作原理是,利用排气泵将油箱中的燃油蒸气和氧气引入一个温度在200℃左右的催化反应室中,在贵金属纳米催化剂作用下完全反应生成CO2和水蒸气;经冷凝将水滤出,CO2经压缩后返回油箱起惰化作用。该系统在2007年5月通过了FAA大西洋城市技术中心的验证,并于2010年4月13日获得了美国专利[35-36]。

杨玉霞等[37]考察了负载型Pd催化剂对甲烷燃烧的催化机理。发现富氧条件下,Pd催化剂体系对甲烷催化燃烧的活性从大到小的顺序为Pd、Pt、Co3O4、PdO、Cr2O3、Mn2O3、CuO、CeO2、Fe2O3、V2O5、NiO、Mo2O3、TiO2。相关研究表明,载体的种类也会影响催化剂活性。何湘鄂等[38]研究了负载Pd的ZrO2-Al2O3混合载体,发现当以n(ZrO2)/n(Al2O3)=1/5.8混合ZrO2和Al2O3,然后负载Pd制备的催化剂的催化活性得到改善。Zong等[39]也在甲烷催化燃烧方面开展了研究工作。他们将金属Pd负载在TiO2上制备了Pd/TiO2纳米催化剂,其中Pd的负载量在5%～15%范围。在对甲烷的燃烧实验中发现,该催化剂表现出优异的催化活性。与一些文献报道结果对比,在相同温度下该Pd/TiO2纳米催化剂活性更优。

随着人们对环境和健康要求的提高,越来越多的学者开始关注利用纳米材料催化氧化的办法处理燃料中的污染性杂原子。Rezvani等[40]为了更好地实现汽油催化氧化脱硫的目标,采用溶胶-凝胶法制备了纳米复合材料(Bu4N)4H[PMo10V2O40]-TiO2。研究结果表明,该材料能够有效地催化氧化模拟汽油达到脱硫的目标,硫转化率大于98%。与其它氧化脱硫方法如甲酸/过氧化氢相比,该纳米复合材料提供了一种更高效、便捷的脱硫方法。Mirzaeian等[41]利用碳纳米管和酞菁钴复合物合成了MWCNT-COOH-CoPc纳米催化剂,并在固定床反应器中对天然气里所含硫醇混合物进行催化脱除研究。结果表明,在反应温度200℃、天然气空速2000 h-1时,纳米催化剂体现出最佳催化效果,可以使硫醇转化率达到99.99%。Salari等[42]采用溶胶-凝胶法合成了纳米粒子LaFeO3和LaCoxFe1-xO3(x为0.05,0.1,0.2,0.3),并考察了它们催化燃烧甲苯的活性。研究表明,相对于LaFeO3,纳米催化剂LaCOxFe1-xO3表现出更高的催化活性,并且其催化活性随着Co含量的增加而提高。

1.3 纳米催化剂用于新燃料的合成

随着石油资源的不断消耗,以及一些研究领域发展带来的特殊需求,人工合成燃料逐渐成为一种不可忽视的燃料发展方向[43-45]。Armando等[46]成功将金属Co负载在二氧化硅纳米弹簧上,得到了一种用于费-托合成的新型纳米催化剂。与传统Co催化剂的对比,该纳米催化剂拥有的独特螺旋结构使其表面对气体分子有着更强的吸附作用,因而在费-托合成反应中具有很高的活性,是一种适用于液体碳氢燃料合成的高效纳米催化剂。

Liu等[47]在将二氧化碳转化成甲烷方面展开了一些研究。他们在乙二胺/水溶液中合成了厚度仅仅有7nm左右的单晶Zn2GeO4纳米带,结果表明,其对二氧化碳/水蒸气混合体系有明显的催化活性,可以大大促进CO2转化成CH4。进一步研究发现,在单晶Zn2GeO4纳米带表面上负载质量分数为1%的助催化剂Pt或RuO2用于光催化反应,CH4的反应速率和产率都远远高于单晶Zn2GeO4纳米带的催化效果。Rani等[48]也开展了CO2转化制CH4的研究,借助高效纳米光催化剂,以CO2和水蒸气为原料制备了CH4。该纳米光催化剂是一种(Cu、Pt)/TiO2纳米晶片,Cu和Pt涂覆在纳米晶片上,实验表明,其催化活性远远高于任意单一金属助催化剂,说明不同组分间产生了显著的协同效应。Varghese等[49]同样进行了以CO2为原料合成碳氢燃料相关研究,他们在含氮的二氧化钛纳米管阵列表面上负载助催化剂纳米粒子Pt和Cu,借助太阳光催化将CO2和水蒸气转化成CH4和一些其他的碳氢化合物;助催化剂纳米粒子Pt和Cu有助于促进中间产物H2和CO的生成,对于获得CO2高转化率必不可少。

Wang等[50]制备了粒径分布在20～50 nm范围的纳米尺寸的沸石SAPO-11(n(Si)/n(Al)=0.11,n(Al)/n(P)=1),再以等体积浸渍法在其上负载金属Ni粒子,制备了Ni/SAPO-11纳米催化剂。该纳米催化剂在催化棕榈油的加氢脱氧的过程中表现出优异的稳定性和很高的异构化选择性,液态碳氢燃料的产率高达80%。可见,在以植物油为原料制备碳氢燃料中,纳米催化剂同样具有乐观的应用前景。

2 纳米催化剂在生物柴油领域的应用

生物柴油是指由醇和动植物油脂经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯,最典型的是脂肪酸甲酯。由于自身含氧,可部分添加到化石柴油中,增加燃料的燃烧性能。同时,生物柴油是通过动植物油酯交换而得,与传统的石化能源相比,其硫及芳烃含量低、闪点高、可再生、环境友好,且具有良好的润滑性。这些特性使得该燃料逐渐发展成为一种不可或缺的替代能源[51]。

2.1 纳米催化剂在生物柴油制备方面的应用

Madhuvilakku等[52]报道了利用纳米催化剂TiO2-ZnO催化酯交换制备生物柴油的有效方法。研究发现,当m(甲醇)/m(油)=6,在60℃下持续反应5 h,200 mg的纳米催化剂可以将反应体系的酯交换率提升至98%,产率提升至92%,催化活性远好于传统催化剂ZnO。Qiu等[53]在ZrO2上负载C4H4O6HK,制备了粒径分布在10～40 nm范围、具有多孔结构的碱性纳米颗粒催化剂。该催化剂在酯交换反应中表现出非常高的催化活性。如以甲醇和大豆油为反应体系,催化剂用量为6.0%时,就可以在温和条件下(反应温度为60℃)将生物柴油的产量提升至98.03%。可见纳米催化剂的使用,对生物柴油的合成及利用有着积极的作用。

常规的固体碱催化剂可以应用于酯交换反应制备生物柴油,但具有比表面积小、分散性不好、催化反应速率低等缺点。纳米级磁性固体碱催化剂可以克服以上不足,不仅具备了高比表面积和优秀的催化活性,同时还拥有超顺磁性,在外加磁场的条件下可以实现催化剂的便捷回收[54]。

李梅等[55]采用原位沉淀法制备了双功能磁性固体碱催化剂CaO·γ-Fe2O3,并将其用于催化菜籽油的酯交换反应制备生物柴油。结果表明,催化剂具有较好的磁学性能,饱和磁化率达到45.7 emu/g,同时,Fe和Ca 2种组分间也能够较好地复合。在适宜的反应条件下,该催化剂可以重复使用,且前3次催化酯交换反应转化率均能维持在95%左右。王丽萍等[56]采用化学合成法制备了磁纳米固体催化剂Ca12Al14O33/Fe3O4(Ca/Al/Fe3O4),并将其用于催化菜籽油和甲醇酯交换反应。确定了磁纳米固体催化剂制备的最佳反应条件为n(Ca)/n(Fe)=5、煅烧时间6 h、煅烧温度600℃。在此最佳条件下制备的磁纳米固体催化剂具备优秀的催化活性和高回收率,酯交换转化率达到98.71%,而催化剂的回收率在93.80%以上,远高于纯铝酸钙催化剂80.81%的回收率。郭萍梅等[57]以纳米Fe3O4为磁核,制备磁性固体碱催化剂Na2O·SiO2/Fe3O4。该催化剂具有良好的顺磁性和催化活性,可以使棉籽油酯交换率达到99.6%,连续使用11次后反应活性仍然可以维持在90%以上。Hu等[58]同样利用Fe3O4作为磁核,以浸渍法制备了具备多孔结构的磁纳米固体碱催化剂KF/CaO-Fe3O4。所制备的催化剂可以重复使用14次以上,反应活性依然维持在90%,是一种很好的绿色催化剂。Liu等[59]也开展了磁纳米固体碱催化剂的研究工作,他们研制的催化剂同样具备高催化活性,即使在重复使用5次后,催化效率依然达到90%以上。

2.2 纳米催化剂在生物柴油催化燃烧方面的应用

纳米催化剂在生物柴油催化燃烧方面同样体现出了优良特性。Basha等[60]报道了一种由氧化铝和碳纳米管组成的混合纳米催化剂用于生物柴油的催化燃烧,并探究了柴油发动机的燃烧和排放特性。结果表明,纳米催化剂能够有效缩短生物柴油的点火延迟时间,提高传热效率,同时减少有害气体排放量。同样,在减少生物柴油污染物排放量的问题上,Mirzajanzadeh等[61]进行了更加深入的研究。他们合成了一种新型的亲水性混合纳米催化剂用于生物柴油催化燃烧,以此减少柴油发动机的污染物排放量,如NOx、CO、未燃烧的碳氢化合物、烟尘等。该催化剂是由酰胺官能化的多层碳纳米管(MWCNT)和氧化铈(CeO2)组成的混合纳米颗粒MWCNTs-CeO2,在对B5和B20 2种生物柴油的催化燃烧中,能有效催化2种生物柴油的氧化反应,并显著降低其污染物排放量,如图2所示。

图2 生物柴油B5和B20的废气排放量随纳米催化剂CeO2-MWCNTs添加量的变化趋势

Ganesh等[62]研究了燃油添加剂纳米氧化钴和镁铝复合粒子对生物柴油燃烧性能和排放特性的影响。结果表明,纳米氧化钴能够有效催化生物柴油的燃烧过程,将尾气中未充分燃烧的烃类化合物(UBHC)含量降低约60%,同时将NOx排放量减少约45%。镁铝粒子作为高能材料,不仅能够有效提高燃料热效率,还可以将UBHC、CO、NOx的排放量分别降低70%、41%、30%。Selvan等[63]报道了一种利用二氧化铈纳米颗粒改善生物柴油燃烧性能和尾气排放特性的方法。二氧化铈纳米颗粒能够作为供氧剂催化CO的氧化反应,同时有助于减少NOx的排放。此外,二氧化铈还有助于减少生物柴油在发动机气缸中的积炭,减少废气中碳氢化合物的排放量。Sajith等[64]同样研究了二氧化铈纳米颗粒对生物柴油燃烧过程的影响,证实了其对燃料燃烧过程具有非凡催化效果,是一种具有发展潜力的纳米催化剂。

3 总结与展望

纳米颗粒因其独特的结构特点和高的表面剩余能而拥有良好的催化性能,吸引了越来越多的关注,在碳氢燃料和生物柴油等研究中具有广泛的应用前景。纳米催化剂可以催化燃料裂解,提升转化率;促进燃料燃烧,改善其点火性能;在国防领域,可以用于高能量密度燃料的合成;还可以添加到高能材料如炸药中,增加爆炸效率;金属纳米颗粒和半导体纳米颗粒掺杂到燃料中,可用在火箭助推器上,以提高燃烧效率。

尽管纳米催化剂具有广阔的应用前景,但在开发过程中还面临许多问题。如,技术成熟度不够,难以实现大规模工业化生产;生产工艺不够先进,成本过高;纳米颗粒因其自身特性难以长期保持性能稳定等。随着人们认知水平的不断提高,利用不断完善的介观系统研究理论,结合实验技术的发展,经过科研人员的不懈努力,这些问题在将来会被逐一解决,届时将揭开纳米催化剂在燃料领域中应用和发展的新篇章。

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Application of Nanocatalyst in the Fields of Hydrocarbon Fuel and Biodiesel

ZHANG Chuanfeng, ZHAO Jing, FANG Wenjun, GUO Yongsheng

(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China)

Nano materials have high catalytic activity because of their unique structures, and have been widely used in many fields, such as petroleum chemical industry, energy, chemical synthesis, biological and environmental protection etc. An overview for the status of nanocatalysts used in fuels, including catalytic cracking and combustion of hydrocarbon fuels, synthesis of new fuels, preparation and catalytic combustion of the biodiesels is presented. The key research challenges in the development of nanocatalysts are analyzed. In addition, the concept of combining the theory with the experimental study for improving the development of nanometer catalyst is suggested.

nanocatalyst;hydrocarbon fuel;biodiesel

2014-10-27

国家自然科学基金项目(21173191，21273201)资助 第一作者： 张传峰，男，硕士研究生，从事纳米催化剂研究；E-mail:21337068@zju.edu.cn

郭永胜，男，副教授，博士，从事吸热型碳氢燃料研究；E-mail:wjjw@zju.edu.cn

1001-8719(2015)02-0418-08

TQ51; TQ203

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.020