涤纶基铜层表面化学镀镍–磷合金工艺

2015-06-17檀国登沈勇张惠芳俞菁

电镀与涂饰 2015年5期

檀国登，沈勇, *，张惠芳，俞菁

（1.上海工程技术大学服装学院，上海 201620；2.上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620）

环境中的电磁辐射污染被公认为是继水质污染、大气污染和噪音污染后的第四大公害，对电磁辐射污染的防护已迫在眉睫。化学镀金属织物是一种优良的电磁辐射防护材料，金属镀层均匀致密、质地轻柔、装饰性好。不同化学镀金属织物都各有优势和缺陷，如化学镀铜织物具有优良的导电性和特殊的结构，但其屏蔽磁场的能力很弱，耐候性差，尤其处于海洋盐雾和潮湿环境中时，其性能更容易退化、失效。磷含量为8.5% ～ 14.0%(质量分数)的化学镀Ni–P 合金织物的导电能力有限，但具有非晶态结构，镀层致密，硬度高，耐腐蚀性、耐磨性及抗氧化性好，能有效屏蔽电磁场，提高材料的电磁屏蔽性能[1-3]。故采用铜/镍复合镀法制备金属织物，不仅能保证织物具有优良的导电性和电、磁屏蔽性能，而且可提高织物的抗氧化、耐腐蚀等性能，延长其使用寿命[3]。一般而言，要使化学镀金属的施镀表面能诱发沉积反应的发生，就要求施镀表面具有催化活性或通过沉积适当的金属核而得到活化[4]。如化学镀铜一般是在Pd、Ag 的诱发下发生沉积；化学镀镍可通过Co、Ni、Pd 等VIIIB 族元素的自催化材料来诱发并维持催化沉积过程，或者通过Fe、Al、Be、Ti 等在镀液中比Ni 活泼的金属与Ni 发生置换反应来诱发沉积过程[5-7]。本文通过沉积在铜层表面的镍诱发化学镀镍反应的发生，对涤纶基铜层表面化学镀镍磷合金工艺进行研究，优化了化学镀镍磷合金工艺配方，并探讨了铜/镍磷复合镀金属织物镀层的结合牢度、耐蚀性、抗氧化性以及屏蔽电场、磁场等性能。

1 实验

1.1 材料

织物为涤塔夫290T(涤纶)，经向纱支密度19 根/cm，纬向纱支密度10 根/cm，要先进行退浆等前处理。

1.2 工艺流程

除油─水洗─活化─烘干─化学镀Cu(2.5 μm)─化学镀Ni–P─水洗─干燥─称重─性能测试。

1.3 配方和工艺

1.3.1 除油

NaOH 80 g/L

OP 3 ～ 5 mL/L

θ 70 ～ 75 °C

t 5 min

1.3.2 活化[8]

将超支化聚酰胺–胺(HBP-NH2)与硝酸银按质量比为10∶9 混合，稀释至一定浓度，35 °C 下静置36 h，得到均匀的HBP-NH2/Ag+活化液。将除油处理过的涤纶织物在配制成的HBP-NH2/Ag+活化液中进行二浸二轧，轧液率为40%，最后在100 °C 下烘干3 min。

1.3.3 化学镀Cu[9]

CuSO4·5H2O 20 g/L

NiSO4·6H2O 2 g/L

酒石酸钠 90 g/L

甲醛 15 mL/L

NaOH 14 g/L

θ 35 °C

t 30 min

1.3.4 化学镀Ni–P

NiSO4·6H2O 18 ～ 26 g/L

NaH2PO2·H2O 20 ～ 28 g/L

柠檬酸钠 32 g/L

Na2B4O7·10H2O 6 g/L

pH 10 ～ 12

θ 60 ～ 80 °C

t 25 min

1.4 性能检测

1.4.1 表面方阻

采用南京达明仪器有限公司的DMR-1C 型方阻仪测织物的表面方阻(Rsq)，在样品不同部位分别测10 次，取平均值。

1.4.2 增重率

化学镀镍磷合金织物的增重率可按式(1)计算：

式中w 为化学镀镍磷织物的增重率，%；m1为化学镀铜织物的质量，取平均值为0.423 6 g；m2为化学镀镍磷后织物的质量，g。

1.4.3 结合牢度

参考标准GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》中的弯曲法和缠绕法，通过显微镜观察镀层形貌，分析镀层结合牢度。

1.4.4 耐氧化性能分析

将金属织物置于烘箱中，每隔一段时间测织物的表面方阻，绘制织物表面方阻随时间的变化曲线。

1.4.5 耐腐蚀性分析

用上海辰华仪器有限公司的CHI-660E 电化学工作站测试镀层耐腐蚀性，以有效面积为1.0 cm × 1.5 cm 的金属织物为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，分别测定试样在10% HCl、10% NaOH 及5% NaCl 溶液中的Tafel 曲线。通过腐蚀电流密度( jcorr)来判断镀层耐腐蚀性能：腐蚀电流密度越大，耐腐蚀性越差；反之，耐腐蚀性越好。

1.4.6 电磁屏蔽效能(SE)分析

将金属织物放置于温州市大荣纺织仪器有限公司生产的DR-913 织物防电磁辐射性能测试仪中，对织物在300 kHz ～ 3 000 MHz 频率范围内的电磁屏蔽效能进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对织物导电性能的影响

2.1.1 硫酸镍质量浓度的影响

在含有次磷酸钠24 g/L、柠檬酸钠32 g/L 和硼砂6 g/L 的镀液中，改变硫酸镍质量浓度，控制镀液pH 为10.5、温度为60 °C 进行化学镀镍–磷合金，测定所得化学镀镍磷合金镀层织物的表面方阻和增重率，结果如图1所示。随硫酸镍质量浓度增大，织物的增重率逐渐增大，表面方阻先逐渐降低，硫酸镍质量浓度为22 g/L 后开始上升。这是因为硫酸镍质量浓度的增大会使金属镀层厚度增大，镀层镍含量增大，镍磷比亦增大，促使织物表面的导电能力增强，但镀液中镍离子含量超过某一数值后，沉积反应速率过快，导致镀层疏松多孔，有空气进入而影响镀层的导电性，因此虽然织物的增重率继续增大，但其表面导电能力反而减弱。

2.1.2 次磷酸钠质量浓度的影响

硫酸镍质量浓度为18 g/L，其余参数同2.1.1 时，织物表面方阻和增重率随次磷酸钠质量浓度的变化情况如图2所示。次磷酸钠作为还原剂，化学镀镍的沉积速率随其含量增大而升高，但并非一直升高，而是存在极限速率。由图2可看出，随次磷酸钠质量浓度的增大，织物的表面方阻先降低后上升。这主要是因为镀液中次磷酸钠含量较低时，镍的沉积速率慢，相同时间内沉积的镍较少，表面方阻较大。随次磷酸钠含量升高，镍沉积加快，织物表面方阻逐渐降低，但达到极限速率后，再增大次磷酸钠含量，沉积速率反而下降，同时镀液稳定性和镀层质量下降，这与织物增重率先升后降的变化趋势也相符。因此，确定次磷酸钠的质量浓度为24 g/L。

图1 镀液中硫酸镍质量浓度对化学镀镍磷合金的影响 Figure 1 Effect of mass concentration of nickel sulfate in plating bath on electroless Ni–P plating

图2 镀液中次磷酸钠质量浓度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 2 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite in plating bath on electroless Ni–P plating

2.1.3 柠檬酸钠质量浓度的影响

柠檬酸钠作为配位剂，可与镀液中的镍离子发生配位反应，避免沉淀的产生。其余参数同2.1.2，改变镀液柠檬酸钠的质量浓度时，织物表面方阻和增重率的变化见图3。从图3可以看出，织物的增重率随柠檬酸钠质量浓度增大而降低，表面方阻则是在柠檬酸钠质量浓度为32 g/L 左右时最小。这是因为柠檬酸钠含量低于32 g/L时，镀液中镍离子不能被完全配位，镀液不够稳定，沉积反应剧烈，镀层疏松，表面方阻较高；当柠檬酸钠含量超过32 g/L 时，虽然镀液中的镍离子被完全配位，但随柠檬酸钠含量的增大，柠檬酸根与镍离子配位的平衡反应向生成配合物的方向进行，镍离子不易被还原，相同时间内沉积的镍减少，表面方阻升高。

2.1.4 硼砂质量浓度的影响

硼砂在镀液中起缓冲剂的作用，可保证镀液pH 在化学镀镍的过程中处于较为稳定的状态。图4所示为柠檬酸钠质量浓度为32 g/L、其余参数同2.1.3 时，金属织物表面方阻和增重率随硼砂质量浓度的变化。由图4可知，随镀液中硼砂含量的增大，织物的增重率增大，表面方阻先逐渐下降，硼砂质量浓度高于6.5 g/L 后变化不大。因为增大硼砂含量可以吸收更多化学反应过程中产生的H+，使镀液pH 维持在合适的范围内，有利于反应的进行。织物表面方阻的变化情况则说明硼砂质量浓度大于6.5 g/L 后，再增大其含量对镀层表面方阻的影响不大。因此选择硼砂的质量浓度为6.5 g/L。

图3 镀液中柠檬酸钠质量浓度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 3 Effect of mass concentration of sodium citrate in plating bath on electroless Ni–P plating

图4 镀液中硼砂质量浓度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 4 Effect of mass concentration of borax in plating bath on electroless Ni–P plating

2.1.5 pH 的影响

镀液组成同2.1.4，温度为60 °C 时，镀液pH 对化学镀镍磷合金效果的影响如图5所示。随着pH 升高，织物的表面方阻先降低后略有升高，织物增重率的变化趋势与表面方阻相反。这是因为pH 的增大有利于化学镀镍反应的进行，但pH 过高会造成反应过快，使镀液不稳定，所得镍磷镀层疏松，导电能力下降。

2.1.6 温度的影响

其余参数同2.1.5 时，织物表面方阻和增重率随镀液温度变化的趋势见图6。化学镀镍工艺多数在较高温度(60 ～ 95 °C)下进行。实验过程中也发现，温度低于60 °C 时化学镀镍反应几乎无法进行。由图6可知，随温度升高，织物的增重率增大，表面方阻缓慢下降。这主要是因为温度升高，镀镍反应速率加快，沉积在铜层表面的镍磷合金的Ni 含量增大，镀层厚度增大，导电能力亦逐渐增大。

图5 镀液pH 对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 5 Effect of bath pH on electroless Ni–P plating

图6 镀液温度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 6 Effect of bath temperature on electroless Ni–P plating

2.2 化学镀镍磷合金工艺的优化

在上述研究的基础上，以表面方阻和增重率为指标，以硫酸镍(A)、次磷酸钠(B)、柠檬酸钠(C)、硼砂(D)的质量浓度、温度和pH 为因素，按L25(65)正交表，对化学镀镍–磷合金工艺进行优化，结果见表1。表面方阻反映了镀层的导电性能，也可作为反映电磁屏蔽效能的依据，其数值越小，织物的电磁屏蔽效能越好。因此主要从表面方阻方面来确定化学镀镍磷合金的最优工艺条件。

表1 化学镀镍磷合金正交试验结果 Table 1 Orthogonal test results of electroless Ni–P plating

从表1可知，各因素对表面方阻的影响的强弱顺序为：pH > 柠檬酸钠 > 温度 > 硼砂 > 硫酸镍 > 次磷酸钠。最优工艺条件为：硫酸镍26 g/L，次磷酸钠24 g/L，柠檬酸钠30 g/L，硼砂6 g/L，温度80 °C，pH 11。在此工艺条件下制备的复合镀金属织物的增重率为32.62%，表面方阻为21.2 mΩ/sq。

2.3 铜/镍磷复合镀金属织物的性能分析

采用2.2 所得最优工艺条件进行化学镀镍磷合金，对所得镀铜/镍–磷金属织物的性能进行表征。

2.3.1 镀层结合牢度

首先采用弯曲法对镍磷合金镀层分别弯曲50 次、100 次，发现镀层未剥落；再通过缠绕法进行测定，镀层未起皮、脱落：表明镍磷合金镀层和基体间的结合牢度强。

2.3.2 织物耐氧化性能分析

图7为镀铜织物和镀铜/镍–磷织物在100 °C 下处理不同时间后的表面方阻。由图7可以看出，100 °C 下处理时，镀铜织物和镀铜/镍–磷织物的表面方阻都随着处理时间延长而增大。这是由于在高温干燥的环境中，两者都会与空气中的氧气发生反应，在织物表面形成一层氧化膜。但镀铜/镍–磷织物表面方阻的变化幅度明显小于镀铜织物表面方阻的变化幅度，处理156 h 后只增加3.7 mΩ/sq，说明在干燥的空气中镀铜/镍–磷织物比镀铜织物更加稳定，持久耐用。

图7 金属织物表面方阻随处理时间的变化曲线 Figure 7 Variation curves for surface square resistance of metal-plated fabrics with treatment time

2.3.3 织物的耐腐蚀性

图8为镀铜织物和镀铜/镍–磷织物分别在10% HCl、10% NaOH 和5% NaCl 溶液中的Tafel 极化曲线，根据极化曲线拟合计算出所得腐蚀电流密度列于表2。由极化曲线可以看出，镀铜/镍–磷织物在3 种溶液中的腐蚀电流密度均低于镀铜织物，尤其是在盐酸溶液中时，两者相差了4 倍多，说明镀铜/镍–磷织物的耐蚀性优于镀铜织物。

图8 金属织物在不同腐蚀介质中的Tafel 曲线 Figure 8 Tafel plots for metal-plated fabrics in different corrosive media

镀层不同介质中的jcorr / (A/cm2) 10% HCl 10% NaOH 5% NaCl 镀铜织物 6.84 × 10-4 5.26 × 10-4 5.79 × 10-5 镀铜/镍–磷织物 1.67 × 10-4 1.63 × 10-4 4.71 × 10-5

2.3.4 织物的电磁屏蔽效能

镀铜织物和镀铜/镍–磷织物的电磁屏蔽效能如图9所示，表3为图9的直观分析结果。由图9和表3可得，在0.3 ～ 3 000 MHz 频率范围内，镀铜织物和镀铜/镍–磷金属织物的电磁屏蔽效能均在80 dB 以上，屏蔽效果优良。在0.3 ～ 600 MHz 频率范围内，复合镀金属织物的电磁屏蔽效能明显高于镀铜织物，特别是在0.3 ～ 30 MHz 范围内时，复合镀金属织物的电磁屏蔽效能最高达到120 dB 以上。这主要是因为镍磷合金导磁性高，按照电磁屏蔽的原理，在频率低时能增大金属织物的磁屏蔽性能，有效地产生吸收损耗。