徐建锋，杨 帆，杨李慧，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

金属酞菁/过氧化氢/四乙酰乙二胺体系对染色棉织物的剥色性能研究

徐建锋，杨 帆，杨李慧，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

研究染色棉织物CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剥色剂。将四磺酸基钴酞菁(CoTSPc)吸附到活性艳红M-3BE染色后的棉织物上，与氧化剂过氧化氢(H2O2)以及过氧化氢活化剂四乙酰乙二胺(TAED)构成CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剥色体系，对染色棉织物进行剥色实验。研究pH值、CoTSPc浓度、H2O2浓度、TAED浓度、活化时间、剥色温度、剥色时间等因素对剥色效果的影响。通过测试染色棉织物剥色前后的K/S值下降率和断裂强力保留率对剥色效果进行综合评价。同时在最佳剥色条件下对另外4种活性染料染色后的棉织物进行剥色实验。结果表明：CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剥色体系对部分活性染料染色后的棉织物的剥色效果较好，且保留了较为理想的断裂强力。

棉织物；活性染料；钴酞菁；过氧化氢；四乙酰乙二胺；剥色

纺织品在染整加工过程中，经常由于染色工艺不当导致染色不均匀而影响使用，不但在经济上带来巨大损失，还造成能源上的极大浪费。针对染色不均匀的纺织品，常用的再利用方法有两种：其一，将原来的浅色改染为深色；其二，剥色后重染回修[1]。剥色就是利用化学作用，破坏纤维上的染料，使之不能发色[2]。对于活性染料染色后的棉织物，主要的剥色方法有保险粉烧碱法、次氯酸钠法、亚氯酸钠法、高锰酸钾法和过氧化氢(H2O2)法等[3]。保险粉不够稳定，剥色效率低下，对环境影响较大[4]。次氯酸钠法在剥色过程中会产生氯气，对织物的力学性能影响较大，无法实现织物的再次利用[5]。亚氯酸钠法和高锰酸钾法对纤维损伤大，且是一类危险的氧化剂，反应过程不易控制。H2O2作为一种环境友好型氧化剂，对织物损伤较小，但却对剥色条件要求较为苛刻，且剥色效果不够明显。四乙酰乙二胺(TAED)作为一种H2O2的活化剂，已经被确认能够大大提高H2O2在较低温度和pH值条件下漂白的效果[6]。另一方面，金属酞菁作为一类染料，对棉纤维有亲和力，广泛用于棉织物的染色[7-8]，同时它也作为一类催化剂被用来催化H2O2氧化降解染料[9]。然而，目前已有研究都只是单独研究TAED对H2O2的活化作用或者金属酞菁对H2O2的催化作用，并没有把两者结合起来研究对H2O2的协同作用，因此本文把两者结合用来活化H2O2并对染色棉织物进行剥色研究。

本研究以水溶性的四磺酸基钴酞菁(CoTSPc)为催化剂，将其吸附到活性染料染色后的棉织物上，与H2O2以及H2O2的活化剂TAED构成CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剥色体系，探讨不同因素对剥色效果的影响，以获得在该剥色体系下适合活性染料染色棉织物的最佳剥色工艺。

1 试 验

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

半漂棉布(浙江理工大学材料与纺织学院实验室提供)，无水硫酸钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，无水碳酸钠(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，活性艳红M-3BE、活性蓝M-BRE和活性黄M-3RE(工业级，住友化学)，活性艳红X-3B和活性艳红K-2BP(工业级，杭州欣阳三友精细化工有限公司)，中性皂片(上海制皂厂)，四磺酸基钴酞菁(实验室自制)，过氧化氢(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，四乙酰乙二胺(工业级，阿拉丁试剂有限公司)。

1.1.2 实验仪器

DSHZ-300A旋转式恒温振荡器(江苏太仓市实验设备厂)，HANNA pH211型pH计(意大利HANNA公司)，HH-4数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)，Datacolor Spectraflash SF600X测色配色仪(美国Datacolor公司)，YG065H/PC型电子织物强力机(莱州市电子仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 活性染料对棉织物的染色

[10]，制定染色配方为：浴比1∶50，无水硫酸钠20g/L，无水碳酸钠4g/L，中性皂片5g/L，染料与织物质量百分比1∶100。制定染色工艺为：将棉织物放入30℃的染料溶液中，保持15min后加入无水硫酸钠，继续保持该温度15min后以2℃/min的升温速度升温至80℃，继续加入无水硫酸钠，保持15min后再加入无水碳酸钠，80℃恒温保持1h后降温到室温，水洗皂煮后60℃烘干。

1.2.2 染色棉织物吸附催化剂

将经过活性染料染色后的棉织物放入100mL锥形瓶中，加入一定浓度的CoTSPc溶液20mL(pH7.0)和0.6g无水硫酸钠，置于50℃的恒温振荡器中振荡6h，待吸附平衡后取出棉织物，充分水洗，晾干备用。

1.2.3 染色后棉织物的剥色

在100mL锥形瓶中加入一定量的TAED到水溶液中，超声使其分散溶解，然后加入一定量的质量分数为30%的H2O2，一定时间后，将吸附有催化剂CoTSPc的棉织物放入锥形瓶中，控制其浴比为1∶50，在一定pH和温度条件下剥色一段时间后，取出棉布用清水漂洗若干次，最后在60℃烘箱中烘干。

1.2.4 剥色前后织物性能测试

a) 棉织物K/S值测试

棉织物剥色前后的K/S值在测色配色仪上测试，每块织物测试4次，取平均值并计算其K/S下降率。K/S下降率越大，表示剥色效果越好，反之则表示剥色效果越差。

b) 棉织物的拉伸断裂强力测试

将棉织物制成一定规格的标准样品，在温度20℃，相对湿度65%的恒温恒湿环境中放置24h后在电子织物强力机上测试棉织物剥色前后的拉伸断裂强力，每个样品进行多次测试，取平均值并计算其断裂强力保留率。

2 结果与讨论

2.1 pH值对剥色效果的影响

图1所示为pH值对剥色效果的影响。由图1可知，在酸性环境中，当pH值等于2时，棉织物的K/S值下降率最高，为72.96%，而其断裂强力保留率却只有55.81%。这是由于在酸性环境中TAED无法活化H2O2产生活性更高的CH3COOO-，因此，该催化氧化体系在酸性条件下的剥色实际上是CoTSPc催化H2O2对染料进行降解的过程，TAED无法发挥其活化作用，当逐渐增加溶液的pH值至11时，棉织物的K/S值下降率和断裂强力保留率基本保持不变，维持在一个较低的水平，当pH值增大至13时，棉织物的剥色效果较好，K/S值下降率达到89.83%，同时断裂强力保留率维持在72.86%。这说明在pH值等于13时，TAED能够活化H2O2产生高活性的CH3COOO-，同时CH3COOO-对活性艳红M-3BE具有良好的降解效果，因此本实验选择pH为13时使用该催化氧化体系对棉织物进行剥色。

图1 pH值对剥色效果的影响

2.2 CoTSPc浓度对剥色效果的影响

图2所示为CoTSPc浓度对剥色效果的影响。由于水溶性金属酞菁的浓度越大时，棉织物对其吸附量也越大。图2显示，随着催化剂CoTSPc浓度的增大，棉织物的K/S值下降率不断增大至一定值后基本保持不变；当CoTSPc浓度增大到6×10-5mol/L时，棉织物的K/S值下降率达到最大值89.14%；此后增大CoTSPc的浓度，棉织物的K/S值下降率基本保持不变。故选择催化剂CoTSPc浓度6×10-5mol/L进行剥色较为合适。

图2 CoTSPc浓度对剥色效果的影响

2.3 H2O2浓度对CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化体系剥色效果的影响

H2O2浓度对剥色效果的影响如图3所示。由图3可知，随着H2O2浓度的增加，棉织物的K/S值下降率不断增加，同时织物的断裂强力保留率在不断减小；当H2O2浓度达到0.138mol/L时，棉织物的K/S值下降率为89.22%，断裂强力保留率维持在73.1%；此后增加H2O2浓度至0.351mol/L时，棉织物的K/S值下降率只是缓慢增加至93.15%，而断裂强力保留率则下降至59.69%。这可能有两方面的原因，一是过量的H2O2并不能产生过量的CH3COOO-，而该催化氧化体系对棉织物在碱性条件下的剥色主要是CoTSPc对CH3COOO-的催化作用，因此剥色效率并没有提高；此外，也有可能是在该条件下能够产生过量的CH3COOO-，而CH3COOO-对棉织物剥色到一定程度后则主要作用于棉织物上，导致棉织物的强力损失逐渐增大，而剥色效果并无明显提高。综合考虑H2O2用量对棉织物的剥色率和强力损失，选择H2O2浓度为0.138mol/L较为合适。

图3 H2O2浓度对剥色效果的影响

图4 TAED浓度对剥色效果的影响

2.4 TAED浓度对剥色效果的影响

图4所示为活化剂TAED用量对剥色效果的影响。CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化体系的剥色过程实质上是CoTSPc催化CH3COOO-对染料的降解，而CH3COOO-是TAED与H2O2在碱性条件下反应生成的，因此TAED用量直接影响其活化H2O2产生CH3COOO-的数量，从而影响催化剂CoTSPc催化CH3COOO-氧化降解染料对棉织物的剥色效果。由图4可知，随着TAED质量浓度的增加，棉织物的K/S值下降率呈现先增加后减小的趋势，断裂强力保留率则不断增加；当TAED质量浓度为8.571g/L时，棉织物的K/S值下降率达到最大，为89.78%，此时断裂强力保留率为73.26%；此后增加TAED用量，棉织物的K/S值下降率呈现大幅减小的趋势，而强力保留率则小幅增加。这说明H2O2用量与TAED用量之间存在一个最佳配比，理论上n(H2O2)∶n(TAED)=2∶1，而实际上H2O2用量要高于这个比例，这是因为H2O2存在一定的无效分解，同时也不可能被TAED完全活化。因此本实验TAED质量浓度选择8.571g/L作为该催化氧化体系中活化剂的最佳用量。

2.5 活化时间对剥色效果的影响

由于活化剂TAED与H2O2反应产生CH3COOO-可能需要一定的时间来完成，因此研究TAED活化H2O2所需的时间对最终剥色效果的影响是十分必要的。图5所示为常温下活化剂TAED活化H2O2所需时间对剥色效果的影响。由图5可知，随着TAED活化H2O2时间的不断延长，棉织物的K/S值下降率只有略微减小，从TAED加入H2O2中至反应20min后，分别加入吸附有CoTSPc的染色棉织物进行剥色，棉织物的K/S值下降率从90.54%下降至87.6%。由此可见，TAED能够在很短时间内快速高效地活化H2O2产生CH3COOO-，而时间过长反而可能会导致CH3COOO-的无效分解过多，不利于织物的剥色。因此，在本实验过程中，选择当TAED与H2O2开始反应后，快速加入吸附有催化剂的棉织物进行剥色，以提高剥色效率。

图5 活化时间对剥色效果的影响

2.6 剥色温度对剥色效果的影响

图6所示为剥色温度对剥色效果的影响。由图6可知，随着剥色温度的不断提高，棉织物的K/S值下降率缓慢增加，而织物的断裂强力保留率却持续下降。当剥色温度升到80℃时，K/S值下降率达到最大值89.8%，断裂强力保留率维持在73.21%，此后提高剥色温度，K/S值下降率基本保持不变，而强力损失则继续增大。这是由于升高温度一方面有利于提高催化剂CoTSPc的催化活性，提高催化氧化体系对染料的降解程度，增大剥色效果，另一方面则会使纤维膨胀而导致强力下降。综合考虑棉织物的剥色率和强力损失，以及剥色温度过高会加大能耗，剥色温度选择80℃较为适宜。

图6 剥色温度对剥色效果的影响

2.7 剥色时间对剥色效果的影响

图7所示为剥色时间对剥色效果的影响。由图7可知，棉织物的K/S值下降率随着剥色时间的增加而不断增加，到一定值时基本保持不变，而断裂强力保留率则不断下降。当剥色20min后，K/S值下降率达到89.24%，同时断裂强力保留率保持在83.32%附近；继续延长剥色时间，剥色效果略有提高，而强力损失却继续增加；剥色60min后，K/S值下降率达到91.76%，而断裂强力保留率仅仅维持在65.89%。这是由于当棉织物剥色到一定程度时，棉织物上的染料大部分都被降解掉，此时对棉织物的剥色基本完成，继续延长剥色时间，活性自由基会对纤维产生较大的氧化作用。因此，为达到较高的剥色率同时避免较大的强力损失，选择剥色20min较为合适。

图7 剥色时间对剥色效果的影响

2.8 最佳剥色工艺下CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化体系对不同活性染料的剥色

在确定CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化体系对活性艳红M-3BE染色棉织物剥色的最佳剥色工艺条件后，选择在此条件下，对另外四种活性染料染色后的棉织物进行剥色，结果如图8所示。由图8可知，该剥色体系对活性艳红M-3BE、活性艳红X-3B染色棉织物具有较高的剥色率，其K/S值下降率接近90%，而对活性蓝M-BRE、活性黄M-3RE、活性艳红K-2BP等活性染料染色棉织物剥色效果则较差，其K/S值下降率不到30%。由此可见CoTSPc/TAED/H2O2催化氧化体系只是对部分活性染料具有较好的剥色效果，并不适合于所有的活性染料。

图8 CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化体系对不同活性染料的剥色性能对比

3 结 论

a) 将四磺酸基钴酞菁(CoTSPc)溶解后吸附到经过活性染料M-3BE染色后的棉织物上，与过氧化氢(H2O2)以及过氧化氢活化剂四乙酰乙二胺(TAED)结合构成CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剥色体系。

b) 棉织物在催化剂CoTSPc浓度6×10-5mol/L的水溶液中吸附6h后，在氧化剂H2O2浓度0.138mol/L，活化剂TAED质量浓度8.571g/L，pH值13，剥色温度80℃，剥色时间20min，棉织物的K/S值下降率约为90%，断裂强力保留率约为85%，可确定为最佳工艺条件。同时在上述最佳条件下对其他四种活性染料染色后的棉织物进行剥色实验。结果表明：CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剥色体系对活性艳红X-3B染色棉织物的剥色效果较好，K/S值下降率接近90%，而对活性蓝M-BRE、活性黄M-3RE、活性艳红K-2BP染色棉织物的剥色效果则较差，其K/S值下降率不到30%，提示该剥色体系只对部分活性染料有效。

参考文献：

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[2] Fono A, Montclair N J. Process of color stripping dyed textile fabrics：US, 4227881[P]. 1980-10-14.

[3] 苏 毅，巫若子.棉针织物的剥色效果比较[J].染整技术，2008，30(3)：47-48.

[4] 曾林泉，陈启宏.染色织物的剥色及回修技术[J].印染，2006，32(14)：12-16.

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[8] Beech W F. Fibre Reactive Dyes[M]. London: Logos Press，1970：12-16.

[9] 郑彬彬，黄振夫，朱 舜,等.蚕丝纤维/金属酞菁活化双氧水催化氧化酸性橙的研究[J].功能材料，2013，44(2)：294-298.

[10] 杨 帆，徐建锋，杨李慧,等.金属酞菁-过氧乙酸对染色棉织物的剥色性能[J].现代纺织技术，2013(2)：17-21.

(责任编辑：张祖尧)

Stripping Performance of Metal Phthalocyanine/Hydrogen Peroxide/TAED System on Dyed Cotton Fabrics

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Catalytic oxidation stripping agent of dyed cotton fabric CoTSPc/H2O2/TAED was studied. CoTSPc was adsorbed on the cotton fabric dyed by reactive brilliant red M-3BE to form CoTSPc/H2O2/TAED catalytic oxidation stripping system with H2O2and TAED. Stripping test was made for dyed common fabric. The effects of pH value, CoTSPc concentration, H2O2concentration, TAED concentration, activating time, stripping temperature, stripping time on stripping effect were investigated. Stripping effect was comprehensively evaluated through testingK/Svalue decrease rate and breaking strength retention rate before and after stripping of dyed fabric. Meanwhile, under the best stripping conditions, stripping experiments were made for another 4 kinds of cotton fabrics dyed with reactive dyes. The results show that CoTSPc/H2O2/TAED catalytic oxidation stripping system has the best stripping effect for cotton fabrics dyed by some reactive dyes, and ideal breaking strength retains.Key words：cotton fabric; reactive dyes; cobalt phthalocyanine; hydrogen peroxide; TAED; stripping

2014-10-08

国家自然科学基金项目(51133006)

徐建锋(1989—)，男，浙江绍兴人，硕士研究生，主要从事功能高分子材料的研究。

陈文兴，电子信箱：wxchen@zstu.edu.cn

TS193.632

A

1009-265X(2015)03-0016-05