王海霞，韩建军，张国玉

（新疆天业集团天辰化工有限公司，新疆 石河子832000）

干法乙炔工艺凭借其加料过程、反应过程、排渣过程等方面的安全性、投资小、运行维护费用低，收率高，水消耗少等优势受到电石法聚氯乙烯行业的重视。天辰化工有限公司目前拥有40 万t/a 干法乙炔装置，项目投产以来为企业节约了大量水资源，降低了能耗。但随着运行时间的增加，技术人员发现该工艺中对于废次氯酸钠的回收使用效果并不理想，且由于废次氯酸钠的回用导致电石渣中氯根等杂质含量超标，直接影响到以电石渣为原料生产的水泥成品的品质。如何能将废次钠处理达标满足生产需求，进一步完善干法乙炔技术，将废次氯酸钠100%回收利用，达到零排放的目标是天辰化工面临的难点。

1 现状介绍

天辰化工乙炔清净工段：乙炔气从发生岗位送到清净系统进入冷却塔、水洗塔冷却降温，除去过饱和水分后的粗乙炔气，经纳西姆机组加压后进入清净塔与塔顶喷淋而下的有效氯为0.08%～0.12%、pH 值为7.0～8.0 的次氯酸钠溶液在填料层逆相接触，使粗乙炔气中的硫、磷杂质氧化成可溶性钠盐除去，再分别对应进入中和塔碱液中和，除去酸性物质后，将纯度达到99.00%以上的精乙炔气送入气柜。

从上述可知，天辰化工采用的是0.08%～0.12%的次氯酸钠溶液对乙炔气进行洗涤处理，当有效氯低于0.06%时，称之为废次钠。根据天辰乙炔目前的生产情况，40 万t/a PVC 产生150 m3/h 的废次钠液，每年产生120 万m3废液。废次钠每小时的产生量较大，并且各项指标远远高于国家工业废水的排放指标，不能进行排放处理。目前该工艺的后续处理措施是：100～120 m3/h 通过脱气（曝气脱吸，降低液体中乙炔气含量，防止乙炔气与浓次钠反应生成易爆物氯乙炔）后，与浓次钠进行重新配置再生成新鲜次钠液进入系统进行洗涤；另外30～50 m3/h 进入发生系统作为发生系统反应用水。

但采取上述措施运行一段时间后，总结发现，目前使用的这种水处理方式存在以下2 个问题。

（1）其中，100～120 m3/h 采用的曝气脱吸，使溶解在这部分废次钠中的乙炔气全部排放至大气，而且处理周期较长，回用时废液中仍含有乙炔气，造成资源浪费；

（2）30～50 m3/h 的废次钠进入发生系统后，由于废次钠中的氯根含量较高，造成电石反应产生的电石渣中的氯化物含量超标。为更加节能环保，天辰化工所有电石渣均送入水泥工序作为原料处理。但后续的电石渣制作水泥时，由于氯根超标而导致的许多生产问题如导致氯化物板结以及影响水泥产品质量等。此外，由于废次氯酸钠溶液硫化氢、磷化氢等杂质经过次氯酸钠喷淋后，会在次氯酸钠废液中累积，长期下来会给废次氯酸钠的循环使用带来不利影响。

2 改进方案

天辰化工有限公司通过总结废水处理，针对干法乙炔废次钠的处理制定回收方案，该方案分为3 个过程，将废次钠进行全面的回收处理。

（1）采用真空萃取法回收废次钠液中溶解的乙炔气。

根据乙炔气在废次钠液中的溶解度，次氯酸钠废液中溶解有大量乙炔气，通过真空泵在萃取塔顶部抽负压，使乙炔气从次氯酸钠分离出来。脱气后的废液从底部流出进入中间储罐。

（2）采用膜法浓缩处理方式对需要进入发生工段的废次钠液进行处理， 降低废次钠中氯化物，COD，磷化物等各项超标的指标，从而降低电石渣中含有的各项杂质。

首先，在脱气后的废次氯酸钠中加入氧化剂，氧化废液中低价磷，使其以磷酸根离子形式存在。第二步，加入氢氧化钙溶液，使其和废液中的磷酸根离子产生磷酸钙沉淀。第三步，在废液中加入碳酸钠溶液，使水中过量的钙离子生成钙离子沉淀。第四步，加入亚硫酸钠除去过量的氧化剂，使过量的氧化剂还原。第五步，通过陶瓷膜的过滤，除去里面的悬浮物杂质等。从而得到滤液。第六步，将得到的滤液调节pH 值后，送去反渗透膜过滤。

需要注意的是：为了防止反渗透进水结垢或控制结垢，使进水中朗格利尔LSI 指数提高，使钙、镁硬度不会在膜内结垢。需要在进膜前加入阻垢剂。加入后能阻止硫酸盐的结垢，防止硫酸钙等物质对膜的危害。

膜法处理采用反渗透处理方式，通过浓缩、高压、过滤的方式对废水进行处理。废次钠经过膜法处理后，80%以上为清液回用于乙炔次氯酸钠清净单元，20%左右的送一次盐水工段使用。各项指标能达到用水要求，从而能够减少发生工段电石渣中氯化物的产生。

（3）将膜法产生的废次钠浓液经过除磷处理后，加至一次盐水工段，做为盐原料进行回用。

废次钠膜法后产生20%的废水（预计为10 m3/h），杂质浓度较大，其做为一次盐水原液，需要对其进行一些相应的除磷处理，利用吸附剂将磷除去。来自反渗透膜处理后浓液经过除磷吸附罐除去磷杂质，随后送去化盐配水。通过上述流程就可从根本上解决了废次钠回用的一系列问题。

工艺流程图见图1。

图1 废次钠液回收工艺流程

本次技术改造：新增真空萃取装置、废次氯酸钠净化回收系统共计花费明细如下：

设备仪表：574 万元；电气、材料：52 万元；土建、安装：194 万元；共计花费820 万元。

3 改进后效果

改良后，对废次钠液进行了做样对比：对其中清液的各项指标均已达到工艺一次用水的指标，其中的氯化物、磷化物、COD 指标可见表1。

表1 废次氯酸钠处理前后的各项指标mg/L

从上表可以看出，处理效果明显，废液中的参数处理达标，杜绝了废液循坏使用对干法乙炔系统所产生的影响，另外，解决了由于电石渣原料氯根超标等因素造成的水泥产品质量问题。

4 总结

通过对干法乙炔技术的升级完善，天辰化工收到良好的效果，一方面实现了废次氯酸钠零排放，节约了大量水资源；另一方面，回用次氯酸钠水质得到显著的提高，使得乙炔气品质得到保证。更值得一提的是，电石渣质量较之前大幅提高为下游干法水泥的生产提供了可靠的优等原料。

［1］刘红松，赵晓焕.湿法乙炔生产中废液、废渣的循环利用［J］.聚氯乙烯，2011，39（2）：43－46.

［2］高敏.文柏鸣.电石渣制的原料特性研究［J］.新世9（2）.纪水泥导报.200.

［3］李耀文，杨秀玲.干法乙炔生产工艺介绍［J］.聚氯乙烯，2008，36（7）：38－39.