孙艳丽，刘金刚，邵月庆

（1.天津渤海职业技术学院，天津300402；2.天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

中控分析在化工生产中起着眼睛的作用，它能指导生产，根据分析数据及时调整工艺条件，保证生产中各工序有条不紊地进行，生产出高质量产品。中控分析的分析频次较短，分析数量较多。这就要求分析方法的操作简便快速。目前，在次氯酸钠生产中，大多厂家均采用GB 19106-2013《次氯酸钠》中的分析方法。该方法准确度高，但需要称量样品质量，而且需要分别测定有效氯和游离碱，操作步骤复杂。也有些厂家采用简易的连续滴定法，但存在许多弊病，分析误差较大、重现性差，不易于操作。笔者通过实验，对连续滴定法进行了分析研究。

1 现有分析方法简介

1.1 GB 19106-2013《次氯酸钠》中的分析方法［1］

1.1.1 有效氯含量的测定

（1）量取试样20 mL 注入预先加有约20 mL 蒸馏水并已称量的100 mL 烧杯中，然后全部转移至500 mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

（2）用移液管吸取（1）中制备的试液10 mL 于预先加有约50 mL 蒸馏水的250 ml 碘量瓶中，加10 mL碘化钾溶液（100 g/L）及10 mL 硫酸溶液（3+100），摇匀后加盖，水封放置黑暗5 min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入2 mL 淀粉指示液（10 g/L），继续滴定至蓝色刚消失为终点。计算有效氯的含量。

1.1.2 游离碱含量的测定

用移液管吸取上述（1）中制备的试液50 mL 于250 mL 三角瓶中，滴加过氧化氢溶液（1+5）至不含次氯酸根为止（不使淀粉-碘化钾试纸变蓝），加两三滴酚酞指示剂（10 g/L），用0.100 0 mol/L 盐酸标准滴定溶液滴至微红色为终点。

1.2 简易连续滴定法

用移液管移取5 mL 样品于预先加入约200 mL去离子水的250 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀后移取25 mL 于预先准确加入50 mL 硫酸标准滴定溶液（0.1 mol/L）的250 mL 碘量瓶中，加入20 mL 碘化钾溶液（100 g/L），水封，暗处静置10 min，用0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，然后加入2 mL 淀粉溶液（10 g/L），继续滴定至蓝色消失，记下消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，然后滴加3 滴甲基橙指示剂（1 g/L），用0.1 mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液滴定至淡黄色为终点，记下消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积。然后分别计算有效氯和游离碱的含量。

1.3 简易连续滴定法弊端

（1）该方法要求硫代硫酸钠标准滴定溶液配制时不允许加入碳酸钠，否则会导致游离碱偏高，因此，硫代硫酸钠标准滴定溶液配制就脱离了GB/T 601-2002 的要求，并且硫代硫酸钠标液的稳定度大大降低，稳定性很差，需要经常复标。而且用不同浓度，不同时间，检测出的样品数值差异也很大，方法的准确度受到一定的局限性。

（2）滴定游离碱所用指示剂为甲基橙，通过实验，发现终点误差较大，不易于观察。

2 改进后的连续滴定法

2.1 原理

在加入定量的酸后，次氯酸根与碘化钾反应，析出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标液滴定，至蓝色消失为第一终点；然后以甲基橙为指示剂，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至淡黄色为第二终点。

2.2 试剂和溶液

（1）碘化钾溶液：100 g/L。称取100 g 碘化钾溶于1 000 mL 蒸馏水中。

（2）硫酸标准滴定溶液：

c（1/2H2SO4）=0.100 0（mol/L）。

（3）硫代硫酸钠标准滴定溶液：

c（Na2S2O3）=0.100 0（mol/L）。

（4）氢氧化钠标准滴定溶液：

c（NaOH）=0.100 0（mol/L）。

（5）溴甲酚氯-甲基红指示剂：

按GB/T 603-2002 制备。

（6）淀粉溶液：10 g/L。按GB/T 603-2002 制备。

2.3 测定步骤

2.3.1 硫代硫酸钠标准滴定溶液含碱的测定

用移液管移取50 mL 硫代硫酸钠标准滴定溶液于300 mL 锥形瓶中，滴加三四滴溴甲酚氯-甲基红指示剂，用0.1 mol/L 的硫酸标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色为终点。

2.3.2 有效氯及游离碱含量的测定

用移液管移取5.00 mL 样品于预先加入200 mL去离子水的250 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀后移取25 mL 于预先准确加入50 mL 硫酸标准滴定溶液的250 mL 碘量瓶中，加入20 mL 碘化钾溶液，水封，暗处静置10 min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，然后加入2 mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，记下消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，然后滴加3 滴溴甲酚氯-甲基红指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至绿色为终点，记下消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积。

2.4 计算

硫代硫酸钠标准滴定溶液含碱c0（mol/L）、有效氯含量X1（以Cl2计，g/100 mL）、游离碱含量X2（g/100 mL）分别按式（1）、式（2）和式（3）计算：

式中：c0—硫代硫酸钠标准滴定溶液含碱的浓度，mol/L；

c1—硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1—滴定硫代硫酸钠标准滴定溶液时消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

V0—移取硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

c2—硫代硫酸钠准滴定溶液的浓度，mol/L；

V2—滴定试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V3—试样分析时准确加入的硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

c3—氢氧化钠准滴定溶液的浓度，mol/L；

V4—滴定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

35.46 —氯的摩尔质量，g/mol；

40.00 —氢氧化钠的摩尔质量，g/mol。

3 实验部分

3.1 对原简易连续滴定法的改进措施

（1）硫代硫酸钠标准滴定溶液仍按GB/T 601-2002 要求进行配制与标定，但每批硫代硫酸钠标准滴定溶液使用前可进行含碱量的测定，然后在计算样品游离碱含量时进行扣除。

（2）将游离碱滴定所用指示剂由甲基橙更改为溴甲酚氯-甲基红混合指示剂，消除终点误差。

3.2 验证方法的准确性与精密度，

按更改后的连续滴定法对2 批样品分别进行了5 次平行试验（结果换算为百分含量），同时采用GB 19106-2013《次氯酸钠溶液》中规定的方法对该2 批样品分别进行2 次平行实验，对比数据见表1、表2、表3、表4。其中1#样品为13%的次氯酸钠溶液， 密度1.24 g/mL，2#样品为10%的次氯酸钠溶液，密度1.16 g/mL。

表1 1#样品连续滴定法测定数据

表2 1#样品GB 19106-2003中规定的方法测定数据

表3 2#样品连续滴定法测定数据

4 问题与讨论

（1）通过实验数据可知，改进后的连续滴定法与国标方法相比：a.游离氯误差不大，连续滴定法的5 次分析极差、标准偏差、相对标准偏差均较小，符合常规分析要求；b.游离碱误差偏大，约为0.2%，连续滴定法的5 次分析极差、标准偏差、相对标准偏差均偏大。

（2）考虑到游离碱含量较低，属于微量组分，误差允许范围较宽，又是两种不同的检验方法，为了便于生产，可考虑采用此种方法对中控进行分析，但应适当考虑修正值。

表4 2#样品GB 19106-2003中规定的方法测定数据

（3）不能将连续滴定法作为出厂产品检验使用。

5 结论

（1）此方法相对于GB 19106—2013《次氯酸钠》简单迅速，但考虑到所用标准滴定溶液较多（3 种），由此游离碱含量检测带来的不确定度较大，不适用于产品出厂分析，但考虑其检测及生产的便捷性可用于中控分析参考使用。

（2）用溴甲酚氯-甲基红混合指示剂代替甲基橙指示剂，此时终点颜色为绿色，易于观察。消除了甲基橙终点不易观察的缺陷，减小了分析误差。

（3）样品及各标准滴定溶液必须准确加入，计算时应加入校正值。

（4）虽然改进后硫代硫酸钠标准滴定溶液的稳定性得到了提升，但其稳定性仍低于其他标准滴定溶液，最好也要定期进行复标。

［1］国家质量监督检验检疫总局.GB 19106－2013.次氯酸钠溶液.北京：中国标准出版社.