刘 曦 雷晓健 郑闽锋 黄 成 李学来

(1 福州大学石油化工学院 福州 350116；2 福建工程学院生态环境与城市建设学院 福州 350118)

真空搅拌法流态冰制备特性的实验研究

刘 曦1雷晓健1郑闽锋2黄 成1李学来1

(1 福州大学石油化工学院 福州 350116；2 福建工程学院生态环境与城市建设学院 福州 350118)

本文设计了一套真空搅拌法流态冰制取装置，对冰浆的生成全过程进行了观测，通过实验研究了乙二醇添加剂、溶液体积、搅拌速度等因素对冰浆形成过程过冷状态的影响。结果表明：真空状态下冰浆的制取需经历溶液蒸发、沸腾、过冷及冰晶生成这四个阶段；冰晶生成瞬间系统的压力会发生突增，压力的升值即过冷结晶压差可用于表征过冷程度的高低；平均过冷结晶压差随乙二醇添加剂浓度的增大而减小，当乙二醇浓度从3%提高至6%时，过冷结晶压差从58.9 Pa降至49.4 Pa，降低了16.1%；溶液体积的增大会使平均过冷结晶压差减小，40 mL溶液的平均过冷结晶压差较20 mL溶液的平均过冷结晶压差下降了12.9%；搅拌速度对过冷程度几乎无影响。

真空制冰；实验研究；流态冰；过冷结晶压差

流态冰是指极细小的冰晶粒子与水或水溶液的固液两相混合物，是当今世界上一种新型的蓄冷介质。流态冰流动性良好，冰晶粒子的平均尺寸为几十微米至几百微米，可直接用泵输送，故也被称为冰浆、二元冰或可泵冰。流态冰具有可观的相变潜热和低温显热，可大大提高流体的单位体积热容量[1]，且在一定的含冰率下，流态冰可起到减阻剂的作用，流动性能和换热性能均优于单相流体[2]。目前流态冰制冷技术已被应用于电力削峰填谷、建筑物供冷、工业冷却、食品冷藏保鲜、矿井供冷等领域[3-5]，潜在的应用领域包括电子元器件冷却、消防灭火、人体器官快速冷却等[6]。

流态冰的制备技术是推广发展的关键，目前流态冰的制备方法包括过冷水法、壁面刮削法、直接接触法、流化床制备法、下降膜式制备法和真空法。相比于其它制冰方式，真空制冰法具有设备简单、对环境无污染、制冰过程稳定、换热效率高、能效系数高等优势，是一项具有广阔应用前景的动态制冰技术[7-8]。现有关于真空法制取流态冰的研究中，大部分是针对真空喷雾法制冰，研究水滴下降过程的结冰特性。Kim B S等[9]和ShinH T等[10]对真空状态下雾化水滴的蒸发过冷制冰过程进行了理论和实验研究，测定了不同尺寸的水滴在下落过程中温度随时间的变化情况，并建立了基于扩散蒸发理论的冰晶形成模型。日本学者Satoh I等[11]通过观测不同温度和大小的纯净水滴在70～100 Pa压力下的蒸发结晶全过程，研究水滴的真空蒸发特性与水滴初温、直径和真空度的关系。刘伟民等[12-13]通过实验，观察液滴在真空环境中发生闪蒸过程所经历的六种形态，解释了液滴内不同位置点温度的变化机理，并得到液滴温度随环境压力、液滴初始温度的变化关系。张绍志等[14-15]从理论上对闪蒸器内的冰晶形成过程进行了分析，建立了结晶过程的运动方程、能量平衡方程、质量变化方程。章学来等[16-17]分析了不同环境温度、环境压力、供水水温、水质、粒径及水滴下落初速度等情况下水滴温度随时间的变化情况。

因受到喷雾量的限制，真空喷雾法制取流态冰的制冰量较小，实际上当真空罐内的压力降至溶液三相点压力以下时，罐内的溶液在搅拌作用下同样会产生结晶，此类制冰方式为真空搅拌法动态制冰。与喷雾法动态制冰相比，真空搅拌法动态制冰无需安装喷嘴，避免了喷嘴处迅速结冰而造成的冰堵。理论上，其产冰量不受喷雾量的限制，可实现高产量，带来更大的经济效益。

理论上，溶液冻结这一相变过程需经历一个亚稳态的阶段，即过冷阶段。常压状态下，过冷度与诸多因素有关，研究人员已通过大量实验探讨了常压下冷却速率、结冰基体表面粗糙度、流动状况、结冰基体温度及化学添加剂对过冷度的影响规律[18-21]。真空制冰过程中，当溶液压力降至三相点压力时，溶液即处于三相共存状态，理论上可有固态冰生成。然而，真空状态下水的结冰是否同常压下一样，需经历过冷阶段，目前并未见报道。若需经历过冷阶段，过冷度大致在多大的范围内，过冷过程中温度和压力如何变化，过冷现象与哪些因素有关，这些问题都有待研究。因此，本文设计了一套真空搅拌法动态制冰装置，观测制冰过程的现象及压力、温度变化规律，探讨添加剂浓度、溶液体积和搅拌速度等因素对结冰过程的影响，研究结果为真空法流态冰制取的工业应用奠定了实验基础。

1 实验系统

真空制冰实验系统如图1所示，该系统由冰浆生成罐、旋片式真空泵、绝压变送器、压力采集器、热电偶、温度采集器、冷凝器、磁力搅拌器及计算机等组成。冰浆生成罐容积为250 mL，罐体材料采用玻璃材质，外包保温层，同时开有观测口，以便于观察实验现象。旋片式真空泵抽速为1 L/s，极限压力可达6×10-2Pa。磁力搅拌器为带数显的ZNBL-B型，在0～2000 r/min的范围内无极调速。测压系统所采用的绝压变送器型号为WH3051，量程为0～9 kPa，精度为±0.075% FS，T型热电偶测量精度为±0.5%，压力和温度数据分别通过采集器同步输送至计算机。

图1 真空搅拌法动态制冰实验装置Fig.1 Experimental devices of ice slurry production by vacuum stirring method

2 实验过程与现象

以20 mL的5%乙二醇溶液为制冰溶液，设定搅拌速率为300 r/min，其实验过程中温度和压力随时间的变化关系如图2所示，实验现象如图3所示。整个制冰过程可分为四个阶段：

图2 制冰过程压力、温度变化曲线Fig.2 Variations of pressure and temperature during the process of ice slurry production

图3 制冰过程不同阶段的现象Fig.3 The phenomenon of the different stage during the process of ice slurry production

1)表面蒸发阶段，如图3(a)所示。首先开启真空泵，对冰浆生成罐抽真空，罐内压力迅速下降，但此时溶液温度所对应的饱和蒸汽压低于罐内压力，故溶液不沸腾，只在表面发生蒸发并带走少量热量，温度略有下降；

2)沸腾阶段，如图3(b)所示。当压力降至溶液温度所对应的饱和蒸汽压时，溶液开始沸腾，且越来越剧烈，溶液内部和表面都出现大量气泡，产生的水蒸气被抽出罐内，罐内压力不断降低以保证沸腾过程持续进行，沸腾过程需要吸收大量汽化潜热，因此罐内温度持续降低；

3)过冷阶段，如图3(c)所示。当溶液温度降至冰点温度时，溶液并没有立即结冰，而是进入过冷状态，这同常压下水冻结过程的过冷现象相类似，在这一阶段中，因真空泵的抽气速度随着罐内压力和空气密度的降低而降低，故压力下降幅度越来越小，闪蒸现象变弱，溶液不再沸腾，只有小气泡出现，溶液的汽化以表面蒸发为主，该阶段持续时间的长短具有一定的随机性，直至过冷状态被破坏后停止；

4)冰晶生成阶段，如图3(d)所示。过冷状态解除，压力和温度数据同时出现阶跃，冰晶瞬间生成，生成的冰晶呈絮状，颗粒细腻，随后压力和温度基本不变，冰晶生成量不断增加。

观察图2的温度和压力曲线可知，在制冰过程中，这两个状态参数呈现出极其相似的变化规律，都可用于表征、监测冰浆生成罐内溶液状态的变化。实验中罐内的溶液处于被搅拌状态，热电偶受到液体冲击的影响，导致温度不稳定，温度曲线出现上下波动的现象，因此，若采用过冷度来判断结冰过程的过冷状况，将存在较大的误差。观察压力曲线可知，压力数据并不会随意波动，一直处于稳定下降的状态，这是因为绝压变送器所测量的是真空罐中的气体压力，液体的搅拌对其几乎无影响，故本文采用压力为特性参数，来表征整个制冰过程。定义溶液在降压过程中达到的最低压力为过冷解除压力pmin，开始出现冰晶时对应的压力为相变压力p0，其压力差值p0-pmin即为过冷结晶压差Δp。实际上，对同一种溶液而言，过冷结晶压差和过冷度是一一对应的关系，过冷结晶压差越大，则过冷度越大，反之亦然。

为了研究有关因素对真空状态下冰浆生成过程过冷结晶压差的影响，改变真空罐中的乙二醇溶液浓度、溶液体积和搅拌速度，分别进行实验并记录压力数据。因溶液的结冰具有一定的随机性，即使实验条件、实验操作过程完全相同，实验结果也会有所区别，故有必要在相同条件下对同一组实验重复多次。本研究中所有相同条件下的实验均重复40次，以保证实验结果的可靠性。

3 实验结果与分析

3.1 乙二醇浓度对结冰过程的影响

乙二醇作为一种常用添加剂，可有效改善冰晶的细腻程度，使冰浆具有更好的流动性和可泵送性，为了掌握添加剂对结晶过程的影响规律，设置搅拌器转速为350 r/min，溶液体积为20 mL，分别测试体积浓度φ分别为3%、4%、5%和6%时乙二醇水溶液的冻结过程。不同浓度下溶液的过冷结晶压差频率分布如图4所示，图中的实线表示冻结过程的平均过冷结晶压差。从图中可看出即使实验条件完全相同，过冷结晶压差也会变化，其分布在20～110 Pa范围内，分布范围较宽，随机性较强。3%、4%、5%和6%浓度下的平均过冷结晶压差分别为58.9 Pa、55.6 Pa、52.7 Pa和49.4 Pa，即随着浓度的增大，过冷结晶压差越来越小。此外，浓度越高，过冷结晶压差的分布范围越窄，如3%体积浓度下，乙二醇溶液的过冷结晶压差分布在20～110 Pa范围内，而6%浓度下，其过冷结晶压差分布在20～80 Pa范围内，即结晶的随机性略有降低，这将更有利于工业生产中对结晶过程的控制。

图4 乙二醇浓度对过冷结晶压差频率分布的影响Fig.4 Influence of ethylene glycol concentration on the frequency distribution of the supercooling crystallization pressure difference

3.2 溶液体积对结冰过程的影响

图5 溶液体积对过冷结晶压差频率分布的影响Fig.5 Influence of solution volume on the frequency distribution of the supercooling crystallization pressure difference

为了研究溶液体积对结冰过程的影响，在搅拌速度为350 r/min、乙二醇体积浓度为3%的条件下，取溶液体积分别为20 mL、30 mL、40 mL，测试结冰过程的压力变化特性，测试结果如图5所示。从图中可看出，当溶液体积为20 mL时，过冷结晶压差主要集中分布在30～90 Pa范围内，而当溶液体积为30 mL和40 mL时，过冷结晶压差主要集中分布在20～70 Pa范围内，集中分布范围略有减小，且平均过冷结晶压差随溶液体积的增大而减小，20 mL时平均过冷结晶压差为58.9 Pa，30 mL时为53.8 Pa，下降了8.66%，40 mL时为51.3 Pa，降幅较为明显，达12.90%。分析其原因，溶液体积越大，溶液自身容纳的热量也越多，同等实验条件下，降温冷却速率则越小，Okawa S等[22]曾发现静态水在常压下冻结时，过冷度随冷却速率的降低而降低，而本研究得出的结论是冷却速率越小，对应的过冷结晶压差也越小，这同常压下静态水的实验结果相类似。

图6 搅拌速度对过冷结晶压差频率分布的影响Fig.6 Influence of stirring speed on the frequency distribution of the supercooling crystallization pressure difference

3.3 搅拌速度对结冰过程的影响

分别取搅拌速度为100 r/min、200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min，在溶液体积均为20 mL、乙二醇体积浓度均为5%条件下，测试结冰过程的压力变化，其过冷结晶压差分布频率如图6所示。由于所采用的搅拌子直径较大，因此无论搅拌速度多大，罐内的溶液都受到了充分的搅拌，溶液内部基本无温差，平均过冷结晶压差在52.2～56.0 Pa范围内，基本不随搅拌速度的变化而变化，且分布规律基本一致。日本学者Akio S等[18]曾研究了外界因素对水过冷度的影响，研究发现水中的搅拌、振动、摩擦和强制对流对其过冷度几乎无影响，该结论与本实验结果一致。

4 结论

本文利用真空搅拌法流态冰制取装置，对真空状态下冰浆的生成全过程进行了观测，并研究了乙二醇添加剂浓度、溶液体积、搅拌速度等因素对平均过冷结晶压差的影响，结论如下：

1)真空搅拌法制取流态冰需经历表面蒸发、沸腾、过冷及冰晶生成四个阶段，冰晶生成瞬间溶液的压力突然升高，定义此跃升值为过冷结晶压差，可用于表征真空状态下冰晶生成过程过冷程度的高低。

2)平均过冷结晶压差随乙二醇浓度的增大而减小，当乙二醇浓度从3%提高至6%时，过冷结晶压差从58.9 Pa降至49.4 Pa，降低了16.1%，即添加剂浓度越大，过冷现象越不明显。

3)溶液体积的增大使溶液降压、降温的速率降低，并造成平均过冷结晶压差减小，40 mL溶液的平均过冷结晶压差较20 mL溶液的平均过冷结晶压差下降了12.9%。

4)在搅拌均匀的条件下，不同搅拌速度所对应的平均过冷结晶压差稳定在52.2～56.03 Pa的范围内，搅拌速度对过冷程度几乎无影响。

本文受福建省中青年教师教育科研项目(JA14503)和福州大学科技发展基金(2013-XY-6)项目资助。(The project was supported by the Program of Young Teacher Education and Research of Fujian Province(No. JA14503)and the Scientific and Technological Development Foundation of Fuzhou University(No. 2013-XY-6).)

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About the corresponding author

Li Xuelai, male, Ph.D./professor, School of Chemical Engineering, Fuzhou University, +86 15359189302, E-mail: lxl6632@sina.com. Research fields: equipment and energy saving technology in thermal process, unsteady flow refrigeration, enhanced heat transfer technology, numerical simulation of flow and heat transfer and flow control technique, et al.

Experimental Study of Ice Slurry Production Characteristics byVacuum Stirring Method

Liu Xi1Lei Xiaojian1Zheng Minfeng2Huang Cheng1Li Xuelai1

(1. School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, 350116, China; 2. College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou, 350118, China)

The process of ice slurry preparation is observed with the ice slurry preparation equipment based on vacuum stirring method, and the effects of ethylene glycol additive, solution volume and stirring speed on the supercooling degree of ice slurry preparation are investigated experimentally. The results indicate that the procedure of ice slurry preparation under vacuum can be divided into four stages, including solution evaporation, boiling, supercooling, and ice crystal generation. The system pressure increases at the instant of ice crystal generation and the pressure variation which is defined as supercooling crystallization pressure difference can characterize the supercooling degree. The higher the concentration of ethylene glycol additive, the smaller the average supercooling crystallization pressure difference, which is down to 49.4 Pa from 58.9 Pa when the concentration of ethylene glycol additive is varied from 3% to 6%. Furthermore, the increase of solution volume can also reduce the average differential pressure which is dropped by 12.9% when the solution volume is varied from 20 mL to 40 mL. The stirring speed has little influence on supercooling crystallization pressure difference.

vacuum ice; experimental study; ice slurry; supercooling crystallization pressure difference

国家基础科学人才培养基金(J1103303)资助项目。(The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.J11033003).)

2015年4月15日

0253- 4339(2015) 06- 0027- 07

10.3969/j.issn.0253- 4339.2015.06.027

TB657.1；TB79

A

李学来，男，教授，福州大学石油化工学院，15359189302，E-mail: lxl6632@sina.com。研究方向：热过程装备与节能技术，非定常流制冷，强化传热技术，流动与传热的数值模拟，流场控制技术等。