王文志，彭 军，张英伟，姜其斌，邓如生

(株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

聚醚酯酰胺弹性体由结晶聚酰胺硬段和无定型聚醚软段组成。目前主要生产厂家为法国的ARKEMA公司，由于国外对十二内酰胺的垄断，国内尼龙弹性体生产处于空白状态。近年来国内研究用其它原料合成尼龙11弹性体(PA11-co-PTMG)共聚物报导比较多[1-6]，国内由农产品蓖麻油经过酯化、裂化、水解、溴化、联合等过程合成11-氨基十一酸的方法已渐渐成熟，11-氨基十一酸的价格也有所下降[7-8]，而且原料来源于生物，属于可再生资源，更受到人们的重视。本文以国产11-氨基十一酸为原料，先合成聚酰胺预聚体，预聚体的端羧基进行酯化，然后与1,4丁二醇进行酯交换，再与端羟基聚四氢呋喃醚(PTMG)进行缩聚反应，合成了PA11-co-PTMG，并对所合成的材料进行了一系列的测试和表征。

1 实验部分

1.1 原料

11-氨基十一酸：工业纯，淄博创业油脂科技有限公司；PTMG：工业纯，Mn=1 000，德国巴斯夫公司；己二酸：工业纯，河南平顶山神马集团；1，4丁二醇：工业纯，德国巴斯夫公司；钛酸丁酯：化学纯，江苏永利化工有限公司；抗氧剂1010(Irganox1010)：工业纯，德国巴斯夫公司。

1.2 实验过程

合成分为3步，第1步为带遥爪PA11预聚体的合成：将11-氨基十一酸、己二酸按照一定的比例加入到烟台科立自控公司生产的反应釜中，同时加入二者质量3%的水，置换反应釜内气体，升温至220～260 ℃时恒温2～4 h，慢慢释放水汽，泄压完毕后，常压保持1 h，然后绝对压力5 kPa下减压抽真空2～4 h，氮气破真空出料备用。

第2步为甲酯化反应：将第1步所得加入反应釜中，同时加入过量的甲醇，升温到230 ℃保持2～4 h，压力为2.4～3.2 MPa，然后慢慢卸压至常压，温度降低到190～200 ℃。

第3步为酯交换和缩聚反应：第2步完成后，加快搅拌速度，加入1,4丁二醇和PTMG，同时加入少量的催化剂钛酸丁酯(总质量的0.1%)，在190～200 ℃保持2～4 h，反应过程中会有甲醇馏出，当甲醇的蒸馏量达到理论值的90%视为反应完成；继续升高温度至250～270 ℃，减压抽真空，逐步提高真空度，最后在绝对真空度为133 Pa的条件下保持2～6 h。反应完毕后氮气破真空出料。冷却得到白色带油脂光泽的树脂，于70 ℃下真空干燥至恒重，室温保存。

1.3 测试与表征

1.3.1 光谱测试

FT-IR测试在美国Nicolet公司的红外光谱分析仪上进行，型号为NICOLET-460型。

1H-NMR测试在瑞士Bruker公司的Bruker DPX-400型超导核磁共振仪上进行，以氘代三氟乙酸为溶剂。

1.3.2 热分析

差示扫描量热分析(DSC)在德国耐驰差示扫描量热仪上进行，型号为NETZSCH DSC-204型，在氮气流保护下，先升温到250 ℃，再降温至常温，升温速率10.0 K/min；热重分析(TG)采用德国耐驰仪器制造有限公司的NETZSCH TG-209型热分析仪，N2气氛，升温速率10.0 K/min。

1.3.3 机械性能测试

力学性能按照GB/T 1040.2—1006，在深圳高铁检测设备有限公司生产的JYW-67 GP-TS2000S(GP110L)型万能电子实验机上进行测试，拉伸速度100 mm/min。冲击性能按照GB/T 1843—1996，在深圳市宏康仪器科技有限公司生产的HK-XBL-5.5D-C型悬臂冲击试验机上测试试样的缺口冲击强度，测试温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 PA11-co-PTMG的结构表征

图1为PTMG质量分数为20%的PA11-co-PTMG的红外谱图，C—O—C中的C—O醚键对称伸缩振动峰出现在1 118 cm-1处；1 285 cm-1处的强峰为缩聚后酯基(—COO—)的骨架振动；而在688 cm-1、1 546 cm-1和1 650 cm-1处的谱带是聚酰胺嵌段中仲酰胺的N—H弯曲振动峰以及羰基伸缩振动峰；2 860 cm-1和2 940 cm-1处的吸收峰为C—H的对称和非对称伸缩振动峰；而在980 cm-1和3 321 cm-1处有明显的吸收峰，这是由PA11嵌段中N—H伸缩振动产生的；另外3 500 cm-1处游离的—OH峰，在反应后其特征峰消失，说明PTMG的羟基和PA11嵌段的羧基发生反应。

波数/cm-1图1 PA11-co-PTMG的红外光谱图

图2是PTMG质量分数为20%的PA11-co-PTMG核磁共振谱图，谱图上各峰归属如下：其中1号峰δ=4.2为与酯基上的O相连的C上氢原子的化学位移；2号峰δ=3.6为PTMG中醚基相连接的C上的H的化学位移；3号峰δ=3.5处的特征峰对应于聚酰胺嵌段中与酰胺基连接的C上的氢原子的化学位移；δ=2.65～2.5的4峰区，这个化学位移的峰主要是与羰基直接相连的C上的H原子形成的，其中与酰胺基相连的C上的H化学位移稍微低，出现在2.5左右，而与羰基相连的则出现在2.65处；5峰区出现在1.75左右，它包括与羰基中间相隔一个亚甲基的C上的H，以及与酰胺基中间相隔一个亚甲基的H原子的化学位移；6峰区是由与酰胺基N相隔两个亚甲基的H原子形成的，这个H所处的化学环境由于离胺基和羰基都较远，只有1.25左右。根据红外光谱和核磁共振谱图综合分析，确认合成的PA11-co-PTMG的分子结构与设计一致。

δ图2 PA11-co-PTMG的1H核磁共振图

2.2 PA11-co-PTMG的热性能

图3为软段质量分数为20%的PA11-co-PTMG的DSC曲线。从图3聚合物升温曲线可以看出，材料的熔点为182 ℃，一般PA11的熔点为187～192 ℃，与PTMG共聚以后，熔点降低了5～10 ℃，从降温曲线。从图4可以看出，PA11-co-PTMG的结晶温度为158 ℃。

温度/℃图3 PA11-co-PTMG的DSC曲线

图4为PA11-co-PTMG的TG曲线，可以看出，PA11-co-PTMG的起始降解温度为320 ℃左右，在这个温度聚酰胺的酰胺键开始裂解，而根据DTG曲线来看裂解最快的温度在425 ℃，这是因为聚醚酯酰胺弹性体是嵌段聚合物，其软硬段的分解温度有差异，聚酰胺链段和聚醚嵌段都开始裂解时，裂解速度达到最大。

温度/℃图4 PA11-co-PTMG 的TG曲线

2.3 PA11-co-PTMG的机械性能

表1为材料的机械性能测试结果，其中Arkema BMNO P20为法国Arkema公司的PA11材料，Arkema PEBA pebax 4033为Arkema公司的PA12弹性体材料。

表1 材料的力学性能

1) 试样编号PA11-co-PTMG(w)中的w表示PTMG的质量分数，如PA11-co-PTMG(20)表示PTMG质量分数为20%。

从表1看出，自制的PA11与Arkema公司的PA11商用材料差异不大。在弹性体的对比中，自制PA11-co-PTMG(20)机械性能较为接近Arkema PEBA pebax 4033材料。并且自制的材

料随着软段比例的增加，材料的拉伸强度和弯曲模量逐渐降低，而断裂伸长率升高。在嵌段共聚物中，其强度来源于硬段结晶微区，软段的应力诱导结晶也起一定的辅助作用。

另外，所有样条在常温下都冲击不断，表现良好的韧性，在-40 ℃冲击实验发现所合成的聚醚酯酰胺弹性体缺口冲击强度随软段含量的增大而变大，是一种很好的工程型热塑性弹性体。

3 结 论

以11-氨基十一酸和己二酸为原料，先合成端羧基PA11预聚体，用甲醇将端羧基进行甲酯化，然后加入1,4丁二醇和PTMG进行酯交换反应，最后缩聚反应合成PA11-co-PTMG，本文所用合成方法解决了传统端羧基聚酰胺预聚体与端羟基聚醚缩聚过程中等摩尔控制困难的技术难题。合成PA11-co-PTMG共聚物是一种可进行工业化生产的新型弹性体，物理机械性能优异，达到国外同类产品技术水平，在汽车工业减震降噪、高档医疗、体育用品等领域具有较好的应用前景。

参 考 文 献：

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