朱 凯，吉文哲，胡明江，李文莉,徐晓寒

(1.商丘职业技术学院汽车工程系,河南商丘 476100；2.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，河南平顶山 467036)



车用氨气传感器设计与性能实验

朱 凯1，吉文哲1，胡明江2，李文莉2,徐晓寒2

(1.商丘职业技术学院汽车工程系,河南商丘 476100；2.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，河南平顶山 467036)

以低温水热法制备了TiO2-SnO2复合纳米晶粒，采用提拉法涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型的薄膜式氨气传感器。在气体传感器静态测试装置上，测试了氨气传感器敏感特性、温度特性、动态响应、抗干扰和湿度特性。结果表明，以TS6为敏感薄膜的氨气传感器灵敏度为96.3%，动态响应时间为12 s，恢复时间分别为18 s。在汽车上连续使用12个月，响应衰减了6.8%，响应正常时间为6.3个月。表明了以TS6为敏感薄膜的氨气传感器可用于汽车选择性催化还原(SCR)系统氨气泄露在线检测。

水热法；选择性催化还原；纳米晶粒；敏感薄膜；氨气传感器；在线检测

0 引言

随着汽车排放法规日趋严格，我国已开始执行国-Ⅳ排放标准。选择性催化还原(SCR)是汽车达到国-Ⅳ或更高排放标准的主要技术之一[1]。车用SCR系统技术核心是采用32.5%尿素水溶液作为还原剂，尿素喷射后水解成NH3和CO2，NH3与汽车尾气中的NOX反应生成N2排出，降低了汽车尾气中的NOX浓度[2]。但该技术难题在于，NH3是一种刺激性且易引发爆炸气体，对人体皮肤和粘膜有腐蚀和刺激作用[3]。为保护环境和人类健康，对NH3泄露监测方法和仪器装置的研究已成为降低汽车排放研究的热点之一[4-5]。目前，常用的电化学氨气传感器主要有半导体型和电流型两种，但均存在检测限值比较高和响应信号不稳定等缺点[6-7]。

氨气传感器敏感电极材料合成是目前的研究热点。G.D.Khuspe等人[8]利用SnO2纳米颗粒配比聚苯胺(PANI)和氧化锡(SnO2)纳米复合材料，研制出的氨气传感器灵敏度达到了79%，动态响应时间为167 s。Yong-Liang Tang等人[9]采用溶胶-凝胶法制备的ZnO/SiO2复合材料作为敏感层膜，研制出的氨气传感器量灵敏度达到90.3%，但其需要安装声波装置，从而加大了制造成本。氨气传感器是用于监测和控制汽车SCR中NH3泄露浓度，而发动机排放物中含有多种有害气体，且汽车排气温度比较高，因此安装在汽车SCR系统中的氨气传感器应具备良好的温度特性和抗干扰能力。

采用低温水热法制备TiO2-SnO2复合纳米晶粒，采用提拉法涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，设计一种新型氨气传感器。在氨气传感器气敏性能测试装置中，研究氨气传感器敏感性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性，为车用SCR系统的NH3泄露在线检测提供理想器件。

1 氨气传感器设计

1.1 TiO2-SnO2纳米晶粒制备

取一定量SnCl4·5H2O溶于用盐酸调节pH值为3的蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中(体积比为1∶1)，在磁力搅拌下滴加一定量的Ti(OC4H9)4与无水乙醇混合液，再加入适量六亚甲基四胺，置于恒温磁力搅拌器中搅拌2 h，形成分散均匀的混合液后，转移到50 mL的内衬聚四氟乙烯的反应釜内，拧紧釜盖。然后置于恒温干燥箱中90℃保持1 h，再升至190℃保持2 h，自然冷却至室温。将釜中的沉淀产物经TDL5-A 型离心机离心洗涤。最后置于恒温干燥箱中80 ℃真空干燥10 h[10]。制备得到[x=n(Ti)/n(Sn)，x=2，4，6，8]的4种 TiO2-SnO2复合纳米晶粒，分别记为TS2、TS4、TS6和TS8。

1.2 氨气传感器制作

氨气传感器采用旁热式烧结型结构，如图1所示，Pt线固定在传感薄膜两端作为检测电极，电阻为35Ω的镍-铬加热丝焊接于陶瓷管端面用来控制工作温度。向不同配比的复合晶粒中掺入适量的聚乙二醇分散剂和乙基纤维素粘结剂后进行充分研磨，得到均匀的气敏浆料[11]。采用提拉法在印有梳状Au电极的氧化铝陶瓷管(长度为4 mm，内、外直径分别为0.8和1.2 mm)表面上镀膜，均匀涂敷后，在100 ℃下真空干燥2 h，送入马弗炉在500 ℃焙烧2 h，制得氨气敏感元件。最后将元件焊接到六角管座上得到氨气传感器器件。

图1 氨气传感器结构示意图

2 氨气传感器气敏测试

氨气传感器气敏测试装置主要由配气、加热和测试3个模块组成。配气模块采用静态配气法由注射泵将氨气气体注入一个测试室，氨气浓度由注射泵控制；加热模块通过调整不同加热电压改变氨气传感器工作温度；测试模块利用XEDWS-60A型气敏元件分析仪测定氨气传感器气敏特性。检测结束的废气由回收瓶进行收集。测试中的灵敏度(S)定义为:

S=ΔR/R0×100%

式中：ΔR为通入气体后氨气传感器阻抗变化值；R0为传感器初始阻抗。

2.1 敏感特性

试验时，分别采用TS2、TS4、TS6和TS8作为敏感薄膜，制作出四种氨气传感器传感器，分别称为样件A、B、C和D。在温度为500℃下，测得氨气传感器灵敏度与配比量x的性能曲线如图2(a)所示。由图2(a)可知，随着配比量增加，氨气传感器灵敏度逐渐增大。敏感材料为TS6的氨气传感器灵敏度最高，达到了96.3%。测得氨气传感器响应电流与NH3浓度的性能曲线如图2(b)可知，随着NH3浓度增加，传感器响应电流逐渐增大。与其他3款氨气传感器相比，敏感材料为TS6的氨气传感器响应电流最大。

2.2 抗干扰特性

为了验证所设计的氨气传感器抗干扰特性，基于敏感材料为TS6的氨气传感器，分别对汽车尾气中的NH3、NOX、CO、SO2和甲醛(HCHO)等气体进行了抗干扰性能测试，选取的气体浓度均为400 ppm(1ppm=10-6)。氨气传感器样件C的抗干扰性能测试结果如图3所示。如图3可知：氨气传感器试样C对NH3敏感特性良好。对于其他气体，氨气传感器试样C的灵敏度较差。结果表明，敏感材料为TS6的氨气传感器适合于对NH3进行测量，具有良好的抗干扰能力。

图2 氨气传感器敏感特性

图3 氨气传感器抗干扰性能

2.3 温度特性

氨气传感器是用来监测和控制汽车SCR系统的NH3泄露情况，而汽车排气温度高达800℃。因此，氨气传感器应具有良好的温度特性。利用TS6作为敏感薄膜的氨气传感器，分别对汽车排气中的NOX、CO、SO2、甲醛(HCHO)和NH3等气体进行温度特性测试，结果如图4所示。由图4可见，对NH3气体，当温度在0～300℃之间逐渐增大时，传感器灵敏度逐渐增强，并达到了最大值96.3%。当温度在300～800℃之间时，传感器灵敏度基本稳定在96.3%。氨气传感器对SO2、CO、NOX和甲醛(HCHO)的灵敏度最大值分别为19%，10.3%，5%和3%。研究结果表明，在工作温度较高情况下，以TS6作为敏感薄膜的氨气传感器能实现对汽车SCR系统中的NH3准确检测的要求。

图4 氨气传感器温度特性

2.4 湿度特性

在NH3浓度为100 ppm，温度为27℃条件下，对氨气传感器样件A、B、C和D的湿度特性进行测试结果如图5所示。

图5 氨气传感器湿度特性

图5可知，当相对湿度在20%～40%之间时，氨气传感器响应基本稳定于最大值。氨气传感器样件A、B、C和D响应最大值分别为1.8，2.0，2.4和2.2。当相对湿度大于40%，氨气传感器响应值随相对湿度增大而逐渐降低。与其他3款氨气传感器相比，随着相对湿度增加，敏感材料为TS6的氨气传感器响应值也将降低，但其下降幅度最小。

2.5 动态响应特性

信号响应和恢复速度是传感器重要的性能指标。在温度为500℃条件下，利用敏感材料为TS6的氨气传感器，对气体浓度分别为10ppm、20 ppm、40 ppm、60 ppm、80 ppm和100 ppm的NH3进行动态响应特性测试，结果如图6所示。由图6可知，随着NH3浓度增加，传感器响应信号逐渐增强。敏感材料为TS6的氨气传感器动态响应时间为12 s，恢复时间分别为18 s。研究结果表明，用TS6作为氨气传感器敏感材料，有效地达到了汽车SCR系统NH3泄露瞬时检测的性能要求。

图6 氨气传感器响应特性

2.6 稳定特性

将4款氨气传感器样件分别安装到车用SCR系统中，对NH3泄露浓度进行连续在线检测12个月。结果表明，氨气传感器样件A、B、C和D的响应分别衰减了38.6%、22.3%、6.8%和10.8%，响应正常时间分别为3.8、4.5、6.3和5.6个月。因此，敏感材料为TS6的氨气传感器稳定性最高。

3 应用分析

某车用发动机转速稳定在2 500 r/min，不同负荷分别为25%、50%、75%和100%时，运转60 min后，采用以TS6为敏感薄膜的氨气传感器分别对相应工况的NH3泄露样品进行分析，检测结果与NH3泄露实际值基本符合(见表1)。表明此传感器可用于车辆SCR系统NH3泄露在线检测，具有较好的应用前景。

表1 NH3泄露样品的测定结果

4 结束语

采用低温水热法制备的TiO2-SnO2复合纳米晶粒，采用提拉法涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计的一种新型的薄膜式氨气传感器响应快、耐高温、抗干扰性强和重复性好，可用于汽车SCR系统NH3泄露浓度在线准确测定，具有较好的应用前景。

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Design and Performance Experiment on Ammonia Gas Sensor for Vehicle

ZHU Kai1,JI Wen-zhe1,HU Ming-jiang2,LI Wen-li2,XU Xiao-han2

(1. Department of Automotive Engineering，Shangqiu Polytechnic,Shangqiu 476100,China;2. School of Energy and Building Environmental Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan 467036,China)

TiO2-SnO2composite nanocrystalline of ammonia gas sensor were prepared by the low temperature hydrothermal method. A new film-type ammonia gas sensor was designed with TiO2-SnO2composite nanocrystallines transferred onto an alumina ceramic tube with Au electrodes by dip-coating method. These characteristic tests of ammonia gas sensors were carried out on the traits of sensitive performance,dynamic response,interference and stability in gas sensor static test system. The conclusion was got based on TS6 composite nanocrystalline. It shows that the sensitivity of ammonia gas sensor was 96.3%,the dynamic response time was 12 s,and the recover time was 18 s. The response value of ammonia gas sensor is attenuated about 6.8%,when ammonia gas sensor is applied continually on the automobile about 12 months,and its normal time is 6.3 months. These are ensured that ammonia gas sensor based on TS6 composite nanocrystalline can real-time detect the leaked ammonia concentration on selective catalytic reduction (SCR) system for vehicle.

hydrothermal method; selective catalytic reduction; composite nanocrystalline; sensitive thin film; ammonia gas sensor;on-line detection.

河南省科技厅重点攻关计划项目(112102210363)；河南省高等学校重点科研项目(15A470006)；河南城建学院大学生创新基金项目(2015甲E02502B和2015甲E02504B)

2014-12-20 收修改稿日期：2015-06-17

TK413.7+4

A

1002-1841(2015)09-0020-03

朱凯(1971—)，教授。研究方向为动力设备故障诊断。 E-mail：13837098989@163.com。 吉文哲(1983—)，讲师，硕士。研究方向为汽车排放物检测与控制。E-mail：13623701269@163.com。