杨 硕 胡惠仁 惠岚峰

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)



·废水处理用絮凝剂·

复合铁铝絮凝剂的制备、表征及在造纸废水处理中的应用

杨 硕 胡惠仁 惠岚峰

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

以盐酸酸洗废液为原料制备了一种复合絮凝剂——聚合氯化硫酸铁铝(PAFSC),并将其应用于造纸废水的深度处理。对PAFSC进行了红外光谱、X射线衍射以及扫描电镜分析,研究了不同应用条件下PAFSC对废水处理效果的影响,并将其与Fenton氧化法和传统絮凝剂进行了对比。结果表明，PAFSC制备过程中发生了聚合反应,形成了大量的铁铝多羟基络合物,进而提升废水处理效果。当PAFSC用量为1.0 mL/L,聚丙烯酰胺用量为1.0 mL/L,废水为中碱性废水时,废水处理效果最优。PAFSC的絮凝效果接近Fenton氧化法的处理效果,明显优于两种传统絮凝剂聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS),其CODCr去除率分别比PAC和PFS提高了11.7个百分点和20.5个百分点,色度去除率分别比PAC和PFS提高了2.1个百分点和12.8个百分点。

盐酸酸洗废液；复合絮凝剂；造纸废水；COD；色度

(*E-mail: yangshuo1018@163.com)

造纸工业废水是我国工业水污染物的主要来源之一,具有有机物含量高、成分复杂、排放量大、可生化性差、色度高等特点。我国GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准对造纸工业废水排放指标做了更加严格的规定,许多造纸企业现有的废水排放水平与新排放标准相比存在一定的差距。一般经过二级生化处理的造纸废水大多数不能达到新标准的排放要求,主要存在CODCr>100 mg/L、色度仍然较高的问题,因此有必要对其进行深度处理以实现达标排放[1]。在造纸废水的深度处理中,一般采用的方法包括：物理处理法、化学处理法、生物处理法以及以上方法的组合处理法,其中絮凝沉淀法和以Fenton氧化为代表的高级氧化法应用最为广泛,但是Fenton氧化法处理成本较高,应用条件较苛刻,而絮凝沉淀法成本低但处理效果较Fenton氧化法差。絮凝沉淀法处理废水的关键在于絮凝剂的使用。絮凝剂分为有机絮凝剂和无机絮凝剂,造纸废水处理中常用的有机絮凝剂为聚丙烯酰胺,常用的无机絮凝剂为铁系絮凝剂(如三氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等)和铝系絮凝剂(如硫酸铝、明矾、聚合氯化铝等),但是传统的絮凝剂在分子形态、聚合度及相应的絮凝效果方面存在不足,这就促使复合型混凝剂快速发展，单独使用这些絮凝剂去处理造纸废水,难以达到要求日益严格的排放标准[2]。因此,面对原材料价格的日益上涨、行业竞争激烈等因素,如何用较低的成本得到较好的废水处理效果便成为当务之急。

在冶金、机械等行业的生产过程中,每年要排放大量的废酸液。酸洗废液酸性强、浓度高、废液量大、易形成酸雾,如不对其进行妥善的综合处理,不仅会造成严重的环境污染,而且还会造成资源的极大浪费[3]。如果能对酸洗废液进行综合利用,用以处理造纸废水,就能达到以废治废的目的,实现双赢。

本研究以盐酸酸洗废液为原料制备了一种复合絮凝剂——聚合氯化硫酸铁铝(PAFSC),并将其应用于造纸废水的深度处理,考察了其对造纸废水CODCr和色度去除率的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

盐酸酸洗废液,天津某废酸处理厂；工业浓硫酸、硫酸铝、硫酸亚铁、氯酸钠,天津浩宇助剂有限公司；二级生化处理后的废纸造纸废水,CODCr为110～150 mg/L,色度为80～110倍,河北唐山某造纸厂。

1.2 实验仪器

磁力搅拌器(85-1),上海梅颖浦仪器仪表有限公司；六联同步电动搅拌器(ZR4—6),深圳市中润水工业技术发展有限公司；pH计(FE20),梅特勒—拖利多仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR-650),天津港东科技发展股份有限公司；XRD测定仪(TD 500),丹东通达科技有限公司；扫描式电子显微镜(SU-1510),日本日立公司。

1.3 PAFSC的制备

取一定量的盐酸酸洗废液,在高速搅拌下加入一定量的硫酸亚铁、工业浓硫酸和硫酸铝,待完全溶解后缓慢地向体系中加入一定量的氧化剂氯酸钠,反应1 h,反应过程中体系会产生大量的热量使溶液温度保持在70℃左右,待温度降低至室温后停止搅拌,熟化一段时间后便得到固含量为30%的液体聚合氯化硫酸铁铝(PAFSC)。制备工艺流程如图1所示。

图1 PAFSC制备工艺图

1.4 实验方法

1.4.1 红外光谱(FT-IR)分析

将自制PAFSC液体样品在60℃下抽真空干燥,制得固体样品,用KBr压片法进行FT-IR分析。

1.4.2 X射线衍射(XRD)分析

将自制PAFSC液体样品在60℃下抽真空干燥,制得固体样品,研成粉末后在X射线衍射仪上进行XRD分析。

1.4.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

将自制PAFSC液体样品在60℃下抽真空干燥,制得固体样品,用扫描电镜观察其表面形态。

1.5 絮凝实验

将200 mL废纸造纸废水加入到六联同步电动搅拌器的烧杯中,调节废水的pH值,向废水中加入一定量的PAFSC,在200 r/min的转速下搅拌3 min；然后向废水中加入一定量的质量分数0.1%的聚丙烯酰胺,在100 r/min的转速下搅拌2 min；搅拌结束后,静置10 min,测定上层清液的CODCr和色度。分别改变PAFSC用量、聚丙烯酰胺用量和废水pH值这3个因素,得出最佳的絮凝条件。CODCr和色度的测量采用快速密闭消解法[4]和铂钴比色法[5]。

2 结果与讨论

2.1 PAFSC的FT-IR分析

图2 PAFSC的FT-IR图

图2为PAFSC的FT-IR图。从图2中可以看出,FAFSC在多处波长处均具有明显而且强烈的吸收峰,其中,3369 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰；2248 cm-1处是由空气中CO2引起的[6]；1629 cm-1处和 1400 cm-1处为水分子中—OH的弯曲振动吸收峰[6]；1116 cm-1处为Fe—OH—Fe或Al—OH—Al的不对称伸缩振动吸收峰；1025 cm-1处为Fe—O—Fe或Al—O—Al的不对称伸缩振动吸收峰[7-8]；806 cm-1处为Fe—OH—Fe 或Al—OH—Al的弯曲振动吸收峰；624 cm-1处为Fe—OH和Al—OH的弯曲振动吸收峰；514 cm-1和478 cm-1处为Fe—O和Al—O的振动吸收峰[7,9]。以上结果表明,PAFSC中发生了强烈的聚合作用和水解作用,形成了大量的铁铝多羟基络合物。

图3 PAFSC的XRD图谱

图4 PAFSC的SEM图

2.2 PAFSC的XRD分析

图3为PAFSC的XRD图谱。图3中出现的X射线衍射峰尖锐、强烈、明显,而且在图3中并没有出现FeSO4、 Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Fe(OH)3、Al(OH)3、Fe2O3、Al2O3等物质的衍射峰,这表明PAFSC并不是多种物质混合而成的混合物,而是其中的Fe(III)和Al(III)发生了共聚反应所形成了铁铝复合物[10]。从图3中可以看出,PAFSC中不仅含有铁基络合物,如FeOCl、Fe4(OH)10SO4Fe(SO4)(OH)(H2O)2、(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6等,而且含有铝基络合物,如Al24O11(OH)44Cl6、Al2(OH)5Cl2H2O等,还形成了铁铝复合产物,如Fe1.68Al0.32(SO4)3(H2O)9、Fe1.55Al0.45(SO4)3(H2O)9,这表明PAFSC中的发生了铁铝共聚反应,形成了大量的多羟基络合物,以上研究结果与Ran Li等人[11]和Tong Sun等人[12]的研究结论一致。此外,以上所形成的络合物中含有大量的—OH、Fe—OH—Fe、Al—OH—Al、Fe—O—Fe、Al—O—Al、Fe—O和Al—O等基团,这与PAFSC的红外光谱分析结果相一致。

2.3 PAFSC的SEM分析

图4为PAFSC的SEM图。从图4中可以看出,PAFSC的表面非常粗糙,具有较多的孔隙,并形成大量的多层球状或者枝状三维结构。这些结构具有较大的比表面积,在絮凝过程中有强烈的吸附作用和架桥作用,能够使废水中的胶体物质迅速聚集而形成沉淀,从而达到净化水质的目的。

2.4 PAFSC用量对絮凝效果的影响

在聚丙烯酰胺(质量分数0.1%)用量为1.2 mL/L、造纸废水pH值为7的情况下,本实验研究了PAFSC用量对絮凝效果的影响,结果如图5所示。由图5可知,造纸废水的CODCr和色度的去除率随着PAFSC用量的增加呈现先增大后减小。这是因为在PAFSC用量较低时,水体中难以形成絮体或形成的絮体较小,其密度和水接近而难以沉降,故难以去除水的色度和CODCr。当用量达到一定值时,水体中含有较多的多羟基络合物,吸附、架桥和卷扫作用更为明显,从而提高了废水的CODCr和色度去除率。随着PAFSC用量的持续增加,过多的絮凝剂被引入水体中,它与已形成的絮体带同种电荷,使得体系重新达到稳定而难以沉降,导致废水的CODCr和色度去除率降低[13]。综上所述,PAFSC的最佳用量为1.0 mL/L。

图5 PAFSC用量对絮凝效果的影响

2.5 聚丙烯酰胺用量对絮凝效果的影响

在PAFSC用量为1.0 mL/L、造纸废水的pH值为7的条件下,实验研究了聚丙烯酰胺用量絮凝效果的影响,结果如图6所示。从图6中可以看出,随着聚丙烯酰胺用量的增加,废水CODCr和色度的去除率均呈现先增加而后减小的趋势,这是因为聚丙烯酰胺是高分子有机物,具有很好的架桥作用和卷扫作用,能够辅助PAFSC进行絮凝,从而提高废水CODCr和色度的去除率,当聚丙烯酰胺用量达到一定值后,继续增加其用量会导致部分聚丙烯酰胺将复合絮凝剂所产生多羟基络合物所包裹,形成大而松散的絮团漂浮在废水的表面,难以发挥多羟基络合物的吸附和架桥作用,从而使絮凝效果变差。综上所述,最佳的聚丙烯酰胺用量为1.0 mL/L。

图6 聚丙烯酰胺用量对絮凝效果的影响

2.6 废水pH值对絮凝效果的影响

在PAFSC用量为1.0 mL/L,聚丙烯酰胺的用量为1.0 mL/L的情况下,实验考察了造纸废水不同的pH值对絮凝效果的影响,如图7所示。从图7中可以看出,随着废水pH值的增加,CODCr和色度的去除率先增加而后略有降低。这是因为在酸性环境中,当在废水pH值为酸性时,铁基或铝基的多羟基络合物无法形成,PAFSC中的铁和铝多以离子的形式存在,不具有絮凝作用,随着pH值的增大,PAFSC在水体中逐渐形成具有絮凝作用的多羟基络合物,提高CODCr和色度的去除率。当水体碱性过强时,PAFSC中的铁基和铝基化合物会逐渐形成Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀,导致水体中多羟基络合物减少,使絮凝效果下降。综上所述,PAFSC适宜处理中碱性废水。

图7 废水pH值对絮凝效果的影响

2.7 PAFSC与Fenton氧化法和传统絮凝剂的絮凝效果对比

图8 PAFSC与Fenton氧化法、PAC和PFS絮凝效果对比

本实验将PAFSC与Fenton氧化法和传统絮凝剂的絮凝效果进行了对比研究,其中Fenton氧化法Fe2+与H2O2的比例为1∶17[14],PAFSC、聚合氯化铝(PAC)(固含量为30%的液体样品)和聚合硫酸铁(PFS)(固含量为30%的液体样品)的用量均为1.0 mL/L,3种絮凝剂所使用的聚丙烯酰胺用量相同,为1.0 mL/L。图8是PAFSC与Fenton氧化法、PAC和PFS絮凝效果对比。从图8中可以看出,PAFSC的絮凝效果明显优于PAC和PFS,其CODCr去除率分别比PAC和PFS提高了11.7个百分点和20.5个百分点,色度去除率分别比PAC和PFS提高了2.1个百分点和12.8个百分点。此外,固含量30%的PAFSC的成本价格在500元/t左右,远低于PAC和PFS的市场价格,具有较强的竞争力。

由图8可知,PAFSC的CODCr和色度去除率分别比Fenton氧化法低10.7个百分点和7.9个百分点,但Fenton氧化法的设备复杂、对工艺要求苛刻、需要大量的酸碱来调节pH值、成本高、出水中含有大量的铁离子[15],而PAFSC使用方便,工艺简单,处理后废水的CODCr和色度也达到了GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求,因此,PAFSC可代替或部分代替Fenton氧化法。

3 结 论

本实验以盐酸酸洗废液为原料制备了复合絮凝剂——聚合氯化硫酸铁铝(PAFSC),将其应用于造纸废水的深度处理；并与Fenton氧化法、两种传统絮凝剂聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)进行对比。

3.1 PAFSC制备过程操作简单,成本低廉,无二次污染,为酸洗废液的资源化利用提供了一条切实可行的途径。

3.2 将自制PAFSC应用于造纸废水的深度处理,得到了良好的絮凝效果。PAFSC适宜于中碱性废水的处理,最佳用量为1.0 mL/L,聚丙烯酰胺的最佳用量为1.0 mL/L。

3.3 PAFSC的絮凝效果明显优于两种传统絮凝剂PAC和PFS,其CODCr去除率分别比PAC和PFC提高11.7个百分点和20.5个百分点，色度去除率分别比PAC和PFC提高2.1个百分点和12.8个百分点。PAFSC的絮凝效果接近Fenton氧化法的处理效果,具有较强的市场竞争力。

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(责任编辑：常 青)

Preparation of Iron Aluminum Composite Flocculant and Its Application in Papermaking Wastewater Treatment

YANG Shuo*HU Hui-ren HUI Lan-feng

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457)

A novel composite inorganic polymer coagulant, polymeric aluminum ferric sulfate chloride (PAFSC) was prepared using waste pickling liquor from the steel industry as the raw material.And the PAFSC was then applied to treat paper mill waste water.The structure and morphology of PAFSC were characterized by Fourier Transform Infrared (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and Scanning electron microscopy (SEM).The comparison between the PAFSC and traditional flocculants or advanced oxidation process was studied.The results showed that the PAFSC generated the iron-aluminum complex with large number of hydroxy complex.When the dosage of this flocculant was 1.0 ml/L, the dosage of the polyacrylamide was 1.0 ml/L, and the waste water was neutral or alkaline, the waste water had the best coagulation performances.Compared with PFS and PAC, PAFSC showed a superior flocculation performance.The coagulation performance of PAFSC was similar to the performance of Fenton oxidation technology.

hydrochloric pickle liquor; composite inorganic polymer coagulant; papermaking wastewater; COD; chroma

杨 硕先生，在读硕士研究生；研究方向：造纸助剂与湿部化学。

2015-06-12(修改稿)

X793

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.006