宋举业，霍 军，刘 姝，邱 玥，李铁夫，李 宁

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

分析测试

烷烃在ZSM - 5分子筛上吸附扩散的气相色谱研究

宋举业，霍 军，刘 姝，邱 玥，李铁夫，李 宁

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

利用气相色谱法测定了不同色谱柱温度和不同载气流速下，C1～12烷烃在ZSM - 5分子筛上的保留时间，并利用相关公式对测试结果进行了线性回归分析，测得了吸附热力学参数和扩散系数；考察了色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速对烷烃在ZSM - 5分子筛上吸附扩散的影响。实验结果表明，回归分析的线性相关性良好，色谱柱温度越高，孔道对吸附质的吸附能力越弱；在不同载气流速下，轴向扩散系数不同；随烷烃碳链长度的增加，吸附焓变呈先增大后减小的趋势，轴向扩散系数呈线性增长；C1～12烷烃在ZSM - 5分子筛上的吸附焓变在-1.264～-42.975 kJ/mol之间；当载气流速为2.654～4.246 cm/s时，C1～4烷烃的轴向扩散系数在0.328 8～0.551 7 cm2/s之间；当载气流速为5.308～13.270 cm/s时，C1～4烷烃的轴向扩散系数在0.430 2～1.456 4 cm2/s之间。

烷烃；ZSM - 5分子筛；气相色谱法；吸附扩散

分子筛具有择形选择性高、稳定性好、比表面积大、孔道结构丰富等优点，可以用作分离材料和催化材料。近年来，随着分子筛在油品清洁、废水处理、气体分离等领域的研究范围不断扩大，其应用范围已遍及炼油生产、化工工业、环境保护、生物工程、医药化工等领域［1-3］。

在催化领域，催化剂的吸附和扩散性能是影响反应机理研究和催化剂设计的重要因素。分子筛择形催化的特点使其可根据吸附质分子的大小和形状进行选择性吸附。而吸附分离过程中的速度控制步骤通常是由吸附质在分子筛上的扩散决定的［4］，因此吸附热力学参数和扩散系数的测定对于工艺流程的优化和催化剂的改进具有重要意义。

人们通常采用核磁法［5］、重量法［6］和色谱法［7］研究分子筛的扩散现象；采用吸附量热法［8］、等温吸附法［9］、程序升温脱附-热重法［10］和色谱法［11］研究分子筛的吸附现象。气相色谱法具有分析准确、操作简便等特点，成为研究分子筛吸附扩散的重要方法。庞先勇等［12-13］采用气相色谱法对空气、O2、N2、CO等永久性气体在5A和4A分子筛上的吸附进行了研究。贾兆昌［14］对O2，N2，CO在A型分子筛上的吸附和扩散性质进行了气相色谱研究。但有关C1～12系列烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附扩散的研究尚未见报道。

本工作采用气相色谱法研究了C1～12系列烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附扩散，考察了色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速对吸附扩散的影响，测定了一系列吸附热力学参数和扩散系数。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 吸附热力学参数的计算

用气相色谱法计算吸附质在分子筛上的吸附热力学参数，计算公式见式（1）［14］。

测定不同温度下的吸附质的保留时间（tR）和死时间（tm），利用ln（tR-tm）对1/T做图，由斜率可求得吸附焓变（Δ H），截距为根据Katsanos等［15］的建议，在色谱条件下，由于项非常小，可忽略，故可直接由截距求得吸附熵变（Δ S），根据热力学公式（2）可求得吸附Gibbs自由能变（Δ G）。

1.1.2 扩散系数的计算

用气相色谱法研究吸附质在分子筛上的扩散时，将色谱柱看作精馏塔，其理论塔板数（n）由tR和半峰宽（W1/2）计算得到［16］，见式（3）。

理论塔板高度（H）由式（4）得到。

H与载气流速（v）之间存在式（5）的关系［14］。

用H/2v对1/v2做图，由斜率可求得轴向扩散系数（DL）。

1.2 仪器和试剂

GC-2000Ⅲ型气相色谱仪：上海市计算技术研究所，配有FID；JS-3070型双通道色谱工作站：大连江申分离科学技术公司；SHC型空气泵和SHC型氢气发生器：山东塞克塞斯氢能源公司，载气为高纯氮气，色谱柱为内径2 mm、长3 m的不锈钢柱。

ZSM-5分子筛：硅铝比为360，上海复旭分子筛有限公司；甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷：纯度99.9%（w），大连大特气体有限公司；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.3 实验方法

将ZSM-5分子筛在一定压力下成形，破碎，筛取粒径为250～380 μm的ZSM-5分子筛，在550 ℃下活化12 h后装柱，在300 ℃下活化10 h。载气流速固定为10.616 cm/s（即载气流量20 mL/min），改变色谱柱温度，依次进样C1～12烷烃，记录保留时间，利用式（1）和式（2）求得吸附热力学参数。固定色谱柱温度为423 K，改变载气流速，依次进样C1～4烷烃，记录保留时间和半峰宽，利用式（3）～（5）求得轴向扩散系数。

2 结果与讨论

2.1 吸附热力学参数的测定

在不同色谱柱温度下，测得C1～12烷烃通过ZSM-5分子筛的保留时间，结果见表1。用ln（tR-tm）对1/T做图（见图1）。对式（1）进行线性回归，可求出Δ H和Δ S，再由式（2）求出573 K时的Δ G，实验结果见表2。由表2可见，线性相关性良好。

表1 不同色谱柱温度下C1～12烷烃通过ZSM - 5分子筛的保留时间Table 1 Retention times（tR） of C1-12alkanes on the ZSM-5 molecular sieve at different temperature of chromatographic column（T）

图1 C1～12烷烃在ZSM - 5分子筛上的色谱柱温度与保留时间的关系Fig.1 Relationship between tRof C1-12alkanes and T . tm：dead time.Methane；Ethane；n-Propane；n-Butane；n-Pentane；n-Hexane；n-Heptane；n-Octane；n-Nonane；n-Decane；n-Undecane；n-Dodecane

2.1.1 色谱柱温度对吸附的影响

由表1可知，烷烃分子通过ZSM-5分子筛的保留时间随色谱柱温度的升高而缩短，这是由于烷烃分子进入分子筛孔道时，受到空间位阻效应的影响，而随色谱柱温度的升高，烷烃分子热运动不断加快，使其具有更多的能量来克服分子筛孔道的空间位阻效应，从而使得孔道对其吸附能力变弱，烷烃分子的脱附变得更加容易。因此，随色谱柱温度的升高，保留时间缩短。

2.1.2 烷烃碳链长度对吸附的影响

ZSM-5分子筛上烷烃碳链长度对吸附热力学参数的影响见图2。由图2可见，烷烃分子在ZSM-5分子筛上的吸附热力学参数随烷烃碳链长度的增加不呈线性增加，而是呈分段规律性。这与烷烃分子在色谱图上的峰形相吻合。

表2 C1～12烷烃在ZSM - 5分子筛上的吸附热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption of C1-12alkanes on the ZSM-5 molecular sieve

图2 ZSM - 5分子筛上烷烃碳链长度对吸附热力学参数的影响Fig.2 Effects of the carbon chain length of C1-12alkanes on the thermodynamic parameters of the adsorption.Δ H；Δ S；Δ G

C1～4烷烃的色谱图呈现较好的对称高斯峰形，而从正戊烷开始，峰型的对称性变差，渐渐出现拖尾；随烷烃碳链长度的进一步增加，色谱图变得复杂，峰形出现不规则的分裂。这是由于Δ H是吸附质分子与固定相相互作用能力强弱的量度，烷烃分子在ZSM-5分子筛上的传质过程是吸附、扩散两种作用共同作用的结果。在烷烃分子碳链长度较短时，扩散阻力很小，且扩散作用的影响较小，所以此时吸附质与吸附剂之间的作用以吸附为主。又由于ZSM-5分子筛的硅铝比很高，与烷烃吸附时以色散力为主，色散力具有加合性，所以随碳链长度的增加，C1～4烷烃的Δ H呈现较好的线性增长。但随碳链长度的进一步增长，扩散作用的影响逐渐变大，所以C5～9烷烃的Δ H随碳链长度的增加虽仍增大，但增幅变缓。烷烃由于碳链长度较长，吸附质分子较大，扩散作用的影响成为主要因素，此时吸附作用较小，故Δ H开始下降。由表2可知，Δ H均小于0，表明C1～12烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附均为放热过程。除正十二烷外，其他烷烃的Δ S均为负值，表明分子筛吸附扩散过程使烷烃混乱度减小。Δ G基本呈线性增加，表明扩散阻力降低，减少了再吸附现象的发生，加快了传质速率。

2.2 扩散系数的测定

在不同载气流速下，测得C1～4烷烃通过ZSM-5分子筛的保留时间和半峰宽，实验结果见表3和表4。利用式（3）和式（4）求出理论塔板高度，再由式（5）用H/2v对1/v2做图（见图3），由斜率求得轴向扩散系数，实验结果见表5。

表3 不同载气流速下C1～4烷烃通过ZSM - 5分子筛的保留时间Table 3 tRof C1-4alkanes on the ZSM-5 molecular sieve chromatographic column at different flow rate of carrier gas（v）

表4 不同载气流速下C1～4烷烃通过ZSM - 5分子筛的半峰宽Table 4 Half-peak widthes（W1/2） of C1-4alkanes on the ZSM-5 molecular sieve chromatographic column at different flow rate of carrier gas

表5 C1～4烷烃在ZSM - 5分子筛上的轴向扩散系数Table 5 Axial diffusion coefficients of C1-4alkanes on the ZSM-5 molecular sieve

图3 理论塔板高度和载气流速之间的关系Fig.3 Relationships between the theoretical plate height（H） and the flow rate of carrier gas.Methane；Ethane；n-Propane；n-Butane；

2.2.1 载气流速对扩散的影响

由图3和表5可知，H/2v与1/v2不呈线性关系，而是分成两段直线。当载气流速为2.654～4.246 cm/s时，H/2v与1/v2呈线性规律；当载气流速为5.308～13.270 cm/s时，H/2v与1/v2呈线性规律。两段直线的斜率不同，即烷烃分子在ZSM-5分子筛上的轴向扩散系数不同。载气流速为5.308～13.270 cm/s时的轴向扩散系数大于载气流速为2.654～4.246 cm/s时的轴向扩散系数。这是因为在不同载气流速下，影响理论塔板高度的因素不同，当载气流速为2.654～4.246 cm/s时，理论塔板高度受纵向分子扩散的影响较大，而当载气流速为5.308～13.270 cm/s时，理论塔板高度受气相与固相传质阻力的影响较大。

2.2.2 烷烃碳链长度对扩散的影响

用表5中得到的轴向扩散系数对烷烃碳链长度做图，得到图4。由图4可见，在两种不同的载气流速区间，轴向扩散系数随烷烃碳链长度的增加基本呈线性增大；当载气流速为2.654～4.246 cm/s时，线性相关度为0.982 1；当载气流速为5.308～13.270 cm/s时，线性相关度为0.992 6，线性关系良好。表明轴向扩散受烷烃碳链长度的影响，碳链长度越长，轴向扩散系数越大。由表1和表3可知，随烷烃碳链长度的增加，保留时间逐渐延长，且延长幅度增大，这是因为烷烃分子在ZSM-5分子筛上的吸附过程中，每个吸附质分子的—CH3—和—CH2—基团均与分子筛骨架发生相互作用。在这些作用中，起主要作用的是具有加和性的色散力，随烷烃分子碳链长度的增加，吸附质分子与分子筛之间的色散力不断增强，烷烃分子从分子筛孔道中扩散出来的难度越来越大，故随烷烃碳链长度的增加，保留时间延长。

图4 在ZSM-5分子筛上C1～4烷烃的碳链长度对轴向扩散系数的影响Fig.4 Effects of carbon chain lengths of C1-4alkanes on the axial diffusion coefficients on the ZSM-5 molecular sieve.v/（cm·s-1）：5.308-13.270 ；2.654-4.246

3 结论

1）烷烃分子在ZSM-5分子筛上的吸附扩散受色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速的影响。色谱柱温度越高，保留时间越短，孔道对吸附质的吸附能力越弱；载气流速越快，保留时间越短，高载气流量下的轴向扩散系数大于低载气流量下的轴向扩散系数。随烷烃碳链长度的增加，Δ H呈先增大后减小的趋势，轴向扩散系数呈线性增长。

2）在ZSM-5分子筛上，C1～12烷烃的Δ H在-1.264～-42.975 kJ/mol之间。当载气流速为2.654～4.246 cm/s时，C1～4烷烃的轴向扩散系数在0.328 8～0.551 7 cm2/s之间；当载气流速为5.308～13.270 cm/s时，C1～4烷烃的轴向扩散系数在0.430 2～1.456 4 cm2/s之间。

符 号 说 明

DL轴向扩散系数，cm2/s

Dc晶内扩散系数，cm2/s

Dp大孔扩散系数，cm2/s

Fa出口的体积流量，mL/s

Δ G 吸附Gibbs自由能变，kJ/mol

H 理论塔板高度，cm

Δ H 吸附焓变，kJ/mol

j James-Martin气体压力梯度校正因子

K 吸附平衡常数

kf外膜传质系数，cm/s

L 柱长，cm

n 理论塔板数

ns固相中吸附质的物质的量，mol

R 气体常数，8. 314 J/（mol·K）

Rp分子筛颗粒半径，cm

rc分子筛晶粒半径，cm

Δ S 吸附熵变，J/（mol·K）

T 色谱柱温度，K

Ta环境温度，K

tm死时间，min

tR吸附质的保留时间，min

v 载气流量，cm/s

W1/2色谱峰的半峰宽，min

ε 柱空隙率

εp分子筛颗粒孔隙率

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（编辑 李明辉）

Study on Adsorption and Diffusion of Alkanes on ZSM - 5 Molecular Sieve by Gas Chromatography

Song Juye，Huo Jun，Liu Shu，Qiu Yue，Li Tiefu，Li Ning
（College of Chemistry，Chemicial Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

The retention times of C1-12alkanes on the ZSM-5 molecular sieve chromatographic column were determined by gas chromatography under different column temperature and flow rate of carrier gas. The linear regression analysis of the test results was carried out by a correlation formula. The adsorption thermodynamic parameters and axial diffusion coefficients were measured. The effects of the column temperature，carbon chain length and flow rate of carrier gas on the adsorption and diffusion were investigated. The results showed that the correlation was good. The adsorption capacity of the pores to the alkanes decreased with increasing the column temperature and the axial diffusion coefficients were different at different flow rate of carrier gas. The adsorption heat change first increased and then decreased in the range of -1.264 - -42.975 kJ/mol with increasing the carbon chain length. The axial diffusion coefficients increased with increasing the carbon chain length，and when the flow rate of carrier gas was in the range of 2.654 - 4.246 cm/s and 5.308 - 13.270 cm/s，the axial diffusion coefficients were in the range of 0.328 8 - 0.551 7 cm2/s and 0.430 2 - 1.456 4 cm2/s，respectively.

alkanes；ZSM-5 molecular sieve；gas chromatography；adsorption and diffusion

1000-8144（2015）03-0375-06

TQ 424.25

A

2014 - 09 - 19；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 26。

宋举业（1990—），男，河南省洛阳市人，硕士生，电话18741392967，电邮 274473658@qq.com。联系人：刘姝，电话13898338517，电邮 liuxinlin - yj@163.com。

国家自然科学基金项目（21276120）。