王 昶，綦晓倩，曾 明，赵富贵

（1. 天津科技大学 海洋科学与工程学院，天津 300457；2. 天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457；3. 天津东大化工集团有限公司，天津 300457）

综合利用

苯甲酸生产残液中锰、钴和镍的提取及分离

王 昶1，綦晓倩2，曾 明1，赵富贵3

（1. 天津科技大学 海洋科学与工程学院，天津 300457；2. 天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457；3. 天津东大化工集团有限公司，天津 300457）

探讨了苯甲酸生产残液中锰、钴和镍的提取及分离方法。首先采用酸溶液提取残液中的金属元素；然后通过氨水沉淀法分离锰；最后使用p507萃取剂分离钴和镍。实验结果表明：当苯甲酸生产残液中锰、钴和镍的质量分数分别为0.085 0%，0.307 1%，0.015 5%时，在硫酸浓度为2.0 mol/L、过氧化氢溶液质量分数为25%的条件下，锰、钴和镍的提取率分别为88.59%，87.77%，86.50%；当氨水浓度为2 mol/L时，锰的沉淀率达94.24%；在平衡水相pH为4、p507萃取剂皂化率为60%、油相中p507萃取剂的体积分数为15%的条件下，钴萃取率达87.53%，镍萃取率仅为8.46%，钴镍分离系数为68.70。

苯甲酸；反应残液；萃取；p507萃取剂；锰；钴；镍；分离

苯甲酸是重要的有机化工原料，主要用于食品、医药和染料等工业。由于苯甲酸产品具有价格低廉、使用方便、安全性能好等特点，在食品工业市场上需求量巨大［1-4］。工业生产苯甲酸主要是在钴或锰等催化剂存在的条件下，由空气直接氧化甲苯制得［5-7］。该工艺生产残液中除含有大量未知的高沸点、高凝固点的有机物外［8-9］，还含有重金属钴、镍和锰等。传统的苯甲酸生产残液处理方法主要为掩埋和焚烧，这不仅浪费资源，而且污染环境［10］。目前，有关苯甲酸生产残液中重金属的提取分离尚未见详细报道。

本工作针对天津东大化工集团工业苯甲酸生产残液，根据残液黏稠的特点，使用酸溶液提取残液中的金属元素（简称金属）；然后依据锰、钴和镍的化学特性，用过量氨水与提取液反应，实现了锰与钴和镍的分离；最后用p507萃取剂在一定条件下对钴和镍进行萃取分离。考察了苯甲酸生产残液中金属分离和回收的工艺条件，为工业化的实际应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硫酸、过氧化氢、氨水、磷酸三丁酯（TBP）：分析纯。磺化煤油、p507萃取剂：工业纯。

苯甲酸生产残液：取自天津市东大化工集团有限公司甲苯连续催化氧化和连续精馏生产苯甲酸工段，为已分离去除未反应的甲苯以及因催化过程产生的副产物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯、苯二甲酸和少量的苯乙酸、联苯、甲基联苯后的高沸物。苯甲酸生产残液为黑色的胶状黏稠液体，残液中的金属成分见表1。

表1 苯甲酸生产残液中的金属成分 w， %

SX3-4-10节能型电阻炉：天津市中环实验电炉有限公司；ML-3-4型调温电热板：北京市永光明医疗仪器厂；WFX-120型原子吸收分光光度计：北京瑞利分析仪器公司；XD-3型X射线衍射仪：北京普析公司。

1.2 锰、钴和镍的提取方法

根据残液黏稠的特点，使用酸溶液提取残液中的金属。在室温下，首先用二甲苯稀释苯甲酸生产残液。将一定浓度的硫酸、一定质量分数的过氧化氢溶液和稀释后的苯甲酸生产残液按照体积比为1∶1∶2置于分液漏斗中，充分混合，静置分层，取下层水相定容至分液漏斗。

1.3 氨水沉淀法分离锰

向提取液中滴入浓度为2 mol/L的氨水，充分搅拌，控制反应终点pH为9.5。反应结束后继续搅拌0.5 h，再加热搅拌1 h。待溶液冷却后，将沉淀过滤、收集、烘干，于1 000 ℃下煅烧2 h［11］，所得产物为含锰的化合物。

1.4 萃取法分离钴和镍

室温下，向分离锰后的水相中加入p507萃取剂、TBP［12］和磺化煤油，控制相比为1∶1。油相中TBP和磺化煤油的体积比为1∶16。以氨水为皂化剂［13］。用硫酸调节平衡水相pH，震荡反应5 min，静置分层，测定水相中的金属质量浓度。

1.5 分析方法

采用原子吸收分光光度计分别在波长为279.5，240.7，232.0 nm处测定锰、钴和镍的吸光度，计算各金属在溶液中的质量浓度。采用XRD技术分析煅烧产物的晶态结构，衍射靶为Cu靶Kα射线，扫描速率为4（°）/min，扫描范围15°～75°。

钴和镍萃取分离过程的分配系数（D）和分离系数（β）分别按式（1）和式（2）计算。

式中：ρ0为萃取前水相中的金属质量浓度，μg/ mL；V0为萃取前水相体积，mL；ρe为平衡时水相中的金属质量浓度，μg/mL；V为萃取后水相体积mL；DCo和DNi分别为钴和镍的分配系数。

2 结果与讨论

2.1 锰、钴和镍的提取

2.1.1 硫酸浓度对金属提取率的影响

在过氧化氢溶液质量分数为25%的条件下，硫酸浓度对金属提取率的影响见图1。由图1可见：随硫酸浓度的增加，锰、钴和镍的提取率整体呈先逐渐增加后略有降低的趋势；当硫酸浓度为2.0 mol/L时，锰和钴的提取率达到最大值。综合考虑3种金属的提取效果，选择适宜的硫酸浓度为2.0 mol/L。

图1 硫酸浓度对金属提取率的影响锰；钴；镍

2.1.2 过氧化氢溶液质量分数对金属提取率的影响

在硫酸浓度为2.0 mol/L的条件下，过氧化氢溶液质量分数对金属提取率的影响见图2。由图2可见：锰、钴和镍的提取率随过氧化氢溶液质量分数的增加而增大；当过氧化氢溶液质量分数为25%时，锰、钴和镍的提取率分别为88.59%，87.77%，86.50%，水相pH为0.3～0.5，水相中锰、钴和镍的质量浓度分别为0.367 5，1.347 7，0.067 0 g/L；继续增加过氧化氢溶液质量分数，金属提取率变化很小。

图2 过氧化氢溶液质量分数对金属提取率的影响锰；钴；镍

2.2 锰的分离

氨水沉淀工序煅烧产物的XRD谱图见图3。由图3可见，煅烧产物为MnO2和Mn3O4的混合物。这是因为，锰离子的水解产物主要是Mn（OH）2，经高温煅烧后主要为MnO2和Mn3O4。沉淀上清液中锰、钴和镍的质量浓度分别为0.024 5，1.285 0，0.066 5 g/L，锰的沉淀率达94.24%，钴和镍的夹带损失率分别为4.66%，0.75%。

图3 煅烧产物的XRD谱图Mn3O4；Mn2O

2.3 钴与镍的分离

2.3.1 平衡水相pH对钴和镍的分离效果的影响

在p507萃取剂皂化率为60%、油相中p507萃取剂的体积分数为15%的条件下，平衡水相pH对萃取率的影响见图4、对β的影响见图5。由图4可见，钴的萃取率随平衡水相pH的升高先增大后减小。这主要是因为p507萃取剂萃取钴是阳离子交换过程。萃取时，p507萃取剂释放H+导致滤液pH降低，而pH增大有利于平衡向右移动，因此，钴的萃取率增大；但当pH过高时，溶液中的钴离子易水解，且水解产物不能被萃取剂萃取，导致钴的萃取率下降。由图4还可见，p507萃取剂对钴的萃取能力高于镍，镍的萃取率受pH变化影响较小。由图5可见，当平衡水相pH为4时，β最大，钴镍分离效果最好。因此，最佳平衡水相pH为4。

图4 平衡水相pH对萃取率的影响钴；镍

图5 平衡水相pH对β的影响

2.3.2 p507萃取剂皂化率对钴和镍的分离效果的影响

在平衡水相pH为4、油相中p507萃取剂的体积分数为15%的条件下，p507萃取剂皂化率对萃取率的影响见图6、对β的影响见图7。由图6和图7可见：随p507萃取剂皂化率的增大，钴和镍的萃取率均明显增大，这主要是因为，皂化后的p507萃取剂形成一种阴离子表面活性剂，随着皂化率的升高，阴离子表面活性剂的浓度增大，萃取效率相应提高；但当p507萃取剂皂化率大于60%时，镍的萃取率明显增大，导致钴镍分离系数下降。因此，p507萃取剂皂化率以60%为最佳。

图6 p507萃取剂皂化率对萃取率的影响钴；镍

图7 p507萃取剂皂化率对β的影响

2.3.3 油相中p507萃取剂体积分数对钴和镍的萃取效果的影响

在平衡水相pH为4、p507萃取剂皂化率为60%的条件下，油相中p507萃取剂体积分数对萃取率的影响见图8、对β的影响见图9。由图8和图9可见：当p507萃取剂体积分数小于15%时，随p507萃取剂体积分数的增加，钴萃取率增加显著，镍萃取率变化不大，这是由于p507萃取剂对钴的萃取能力高于镍；当p507萃取剂体积分数为15%时，钴萃取率达87.53%，镍萃取率仅为8.46%，钴镍分离系数达最大（68.70）；当p507萃取剂体积分数增至20%时，钴镍分离系数明显降低，有机相中的钴趋于饱和，导致p507萃取剂对镍的萃取率明显升高。在实际工业生产中，萃取剂浓度过高会增大有机相的黏度，影响两相的充分混合和分相速率，降低萃取分离效率。因此，实验选择油相中p507萃取剂体积分数为15%较适宜。

图8 油相中p507萃取剂体积分数对萃取率的影响钴；镍

图9 油相中p507萃取剂体积分数对β的影响

3 结论

a）采用酸溶液提取苯甲酸生产残液中的金属。当残液中锰、钴和镍的质量分数分别为0.085 0%，0.307 1%，0.015 5%时，在硫酸浓度为2.0 mol/L、过氧化氢溶液质量分数为25%的条件下，锰、钴和镍的提取率分别为88.59%，87.77%，86.50%。

b）采用氨水沉淀法分离锰。当氨水浓度为2 mol/L时，锰的沉淀率达94.24%，钴和镍的夹带损失率分别为4.66%，0.75%。

c）使用p507萃取剂分离钴和镍。在平衡水相pH为4、p507萃取剂皂化率为60%、油相中p507萃取剂的体积分数为15%的条件下，钴萃取率达87.53%，镍萃取率仅为8.46%，钴镍分离系数为68.70。

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（编辑 王 馨）

Extraction and Separation of Manganese, Cobalt and Nickel from Benzoic Acid Residue

Wang Chang1，Qi Xiaoqian2，Zeng Ming1，Zhao Fugui3
（1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457，China；3. Tianjin Dongda Chemical Group Co. Ltd.，Tianjin 300457，China）

The methods for extraction and separation of Mn，Co and Ni from benzoic acid residue were studied. Metals in the residue were extracted by using acid solution，then Mn was recovered by ammonia precipitation and Co and Ni were separated with each other by using the p507 extractant. The experimental results show that：When the mass fractions of Mn，Co and Ni in the residue were 0.085 0%，0.307 1% and 0.015 5% respectively， the recovery rates of Mn，Co and Ni were 88.59%， 87.77% and 86.50% under the conditions of H2SO4concentration 2.0 mol/L and H2O2mass fraction 25%； The Mn precipitation rate reach 94.24% when the ammonia concentration was 2 mol/L；Under the conditions of aqueous phase pH 4，saponifi cation rate of p507 extractant 60% and volume fraction of p507 extractan in oil phase 15%，the extraction rates of Co and Ni are 87.53% and 8.46% with 68.70 of Co-Ni separation factor.

benzoic acid；reaction residue；extraction；p507 extractant；manganese；cobalt；nickel；separation

TQ09

A

1006 - 1878（2015）01 - 0059 - 05

2014 - 07 - 11；

2014 - 10 - 23。

王昶（1958—），男，江苏省南京市人，博士，教授，电话 13072028167，电邮 wangc88@163.com。

天津市滨海新区重点资助项目（tjbh1206）。