敖 雪，单明军，2，王艳秋，高 珊

（1. 辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2. 北京万邦达环保技术股份有限公司，北京 100875）

A/O—Fenton氧化—混凝组合工艺处理丁苯橡胶生产废水

敖 雪1，单明军1，2，王艳秋1，高 珊1

（1. 辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2. 北京万邦达环保技术股份有限公司，北京 100875）

采用A/O—Fenton氧化—混凝组合工艺处理丁苯橡胶生产废水。试验结果表明：A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3 500 mg/L的优化参数下，平均COD，NH3-N，TP去除率分别为72.9%，96.2%，51.3%；Fenton氧化工段中，在30%（w）H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）= 2∶1、Fenton氧化反应时间70 min、Fenton氧化进水pH 5.0的优化条件下，COD和TP的去除率分别为56.0% 和57.0%；A/O—Fenton氧化—混凝组合工艺对COD、NH3-N、TP、浊度的总去除率分别为94.8%，96.2%，100%，94.0%，处理后出水满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准。

丁苯橡胶废水；厌氧/好氧工艺；芬顿氧化工艺

丁苯橡胶生产废水pH波动范围较大，电导率较高。废水中含有大量环状有机物和低聚物，COD高，生物可降解性差［1］，是当前石化行业难处理的生产废水之一［2］。某石化公司乙烯联合生产区内，由于丁苯橡胶实际生产过程中主要有机污染物浓度过高，造成该单元处理后的污水水质无法达到设计指标。

Fenton氧化法主要用于处理难降解废水，具有操作简单、相对投资小、氧化能力强、反应时间短等优点［3-7］。该方法对生化处理难以达到排放标准的有机含磷废水具有很好的处理效果。氧化后将溶液pH调至中性，利用Fe（OH）3的混凝作用降低出水浊度，解决Fe3+带来的色度问题，同时又能提高COD和TP的去除率。

本工作根据现阶段污水处理场实际运行的需求，通过现场搭建中试装置及后续的烧杯实验，对原工艺进行了参数调整，并增加了Fenton氧化和混凝工段，提高了COD，NH3-N，TP的去除效率，使出水达到排放标准。

1 试验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FeSO4·7H2O、H2O2溶液（质量分数为30%）、H2SO4、NaOH：分析纯。

废水：取自某石化公司乙烯联合生产区的调节池，主要为丁苯橡胶生产废水（占总水量的70%以上），其他包括乙烯装置排污水、电厂排污水等。废水水质见表1。

SP-756PC型紫外-可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；PHS-25型便携式pH计：上海雷磁仪器厂；DDS-307A型电导率仪：上海雷磁仪器厂；SAH-200D型便携式浊度计：江苏盛奥华环保科技有限公司；JPBJ-608型便携式DO仪：上海雷磁仪器厂；BTCJ-MLSS型MLSS计：北京中慧天诚科技有限公司。

1.2 工艺流程

A/O—Fenton氧化—混凝组合工艺流程见图1。废水从调节池经蠕动泵进入兼氧池，提高可生化性后，出水经蠕动泵进入好氧池，利用微生物的降解作用去除废水中的污染物质；好氧池出水在二沉池完成泥水分离后，一部分作为硝化液回流到兼氧池前端，在补充兼氧池碱度的同时，进一步减轻好氧池的有机负荷，污泥回流至好氧池；另一部分出水进入Fenton氧化工段，经Fenton氧化及混凝处理后排放。

图1 A/O—Fenton氧化—混凝组合工艺流程

污泥回流至好氧池；另一部分出水进入Fenton氧化工段，经Fenton氧化及混凝处理后排放。

1.3 A/O工段试验

A/O工段试验在中试装置上进行。运行参数为：兼氧池HRT 8 h，pH控制在6.5～8.0，温度保持在30～40 ℃；好氧池HRT 16 h，pH控制在7.5～8.5，温度保持在20～35 ℃，DO控制在2～4 mg/L，MLSS控制在2 500～3 500 mg/L；上清液回流比2∶1，污泥100%回流好氧池。

A/O工艺在污泥沉降性和磷的去除等方面明显优于传统的活性污泥法。参考某污水处理站实例并结合现场的大量试验，好氧池DO范围设定为2～4 mg/L，这既保证了出水水质的稳定，又避免了污泥上浮。污泥100%回流，以维持好氧池污泥浓度，使脱氮效果达到最佳水平。本工作主要讨论HRT和MLSS两个主要影响因素。

HRT是A/O工段设计中的重要参数之一。HRT过长会使活性污泥的处理能力过剩，运行成本提高；HRT过短则不能保证足够的生物量。根据文献［8］并结合现场调试发现，兼氧池与好氧池的HRT之比在（1∶2）～（1∶2.5）范围较适宜。在总HRT一定的前提下，适当延长兼氧池HRT有利于好氧池对磷的吸收；考虑到有机物的降解和去除，适当延长好氧池HRT有利于保证出水水质。综合考虑，在调试过程中选择兼氧池与好氧池的HRT比例为1∶2。保持其他参数不变，改变HRT，研究HRT对A/O工段处理效果的影响。受现场水量和水质的影响，试验选择兼氧池与好氧池的总HRT分别为18，24，36 h，运行稳定后取样检测，每个工况下检测15 d。

保持其他参数不变，从装置的启动阶段开始，通过投加污泥和补充碳源，研究MLSS对A/O工段处理效果的影响。取样检测20 d。

1.4 Fenton氧化及混凝工段实验

Fenton氧化及混凝工段实验在烧杯中进行。取二沉池出水200 mL于烧杯中，用H2SO4调节pH后依次加入FeSO4·7H2O和H2O2溶液，在搅拌条件下充分反应。反应结束后，加入NaOH调节pH到7.0，静置5 min待沉降完全，上清液即为处理后出水。

1.5 分析方法

采用重铬酸钾法［9］211-213测定COD；采用滴定法［9］282-283测定ρ（NH3-N）；水样经硝酸-硫酸消解法［9］245预处理后，采用钼锑抗分光光度法［9］246-248测定TP；pH、电导率、浊度、DO、MLSS均采用仪器直接测定。

2 结果与讨论

2.1 A/O工段

2.1.1 HRT对A/O工段处理效果的影响

2.1.1.1 总HRT对A/O出水COD的影响

总HRT对A/O出水COD的影响见图2。由图2可见：当总HRT由18 h延长至24 h时，平均A/O出水COD由278 mg/L降至157 mg/L，平均去除率由52.2%提高到72.9%；当总HRT延长至36 h时，平均A/O出水COD降至153 mg/L，平均去除率提高到73.7%，与24 h时相差不大。实验结果表明：总HRT的延长有利于A/O出水COD的下降；总HRT为18 h时，由于有机物与微生物接触的时间过短，得不到充分降解，导致出水COD较高；适宜于COD去除效果的总HRT为24 h。

图2 总HRT对A/O出水COD的影响总HRT/h：18；24；36

2.1.1.2 总HRT对A/O出水ρ（NH3-N）的影响

总HRT对A/O出水ρ（NH3-N）的影响见图3。由图3可见：随总HRT的延长，A/O出水ρ（NH3-N）逐渐降低，NH3-N去除率提高；当总HRT由18 h延长至24 h时，平均A/O出水ρ（NH3-N）由5.87 mg/L降至1.14 mg/L，平均去除率由80.7%提高到96.2%；当总HRT延长至36 h时，平均A/O出水ρ（NH3-N）降至1.05 mg/L，平均去除率提高到96.5%，与24 h时相差不大。实验结果表明：延长HRT有利于生化系统降解NH3-N，使硝化和反硝化作用进行的更加彻底；适宜于NH3-N去除效果的总HRT为24 h。

图3 总HRT对A/O出水ρ（NH3-N）的影响总HRT/h：18；24；36

2.1.1.3 总HRT对A/O出水TP的影响

总HRT对A/O出水TP的影响见图4。由图4可见：随总HRT的延长，A/O出水TP逐渐降低；当总HRT由18 h延长至24 h时，平均A/O出水TP由49.7 mg/L降至34.3 mg/L，平均去除率由29.3%提高到51.3%；当总HRT延长至36 h时，平均A/O出水TP降至33.3 mg/L，平均去除率提高到52.4%，与24 h时相差不大。实验结果表明：HRT的延长有利于TP的下降；适宜于TP去除效果的总HRT为24 h。

图4 总HRT对A/O出水TP的影响总HRT/h：18；24；36

综上所述，选择总HRT为24 h较适宜。2.1.2 好氧池MLSS对A/O工段处理效果的影响2.1.2.1 好氧池MLSS对A/O出水COD的影响

好氧池MLSS对A/O出水COD的影响见图5。由图5可见：在运行初期，MLSS较低，处理效果较差；在运行的第6天时，MLSS为2 688 mg/L，A/O出水COD降至217 mg/L，COD去除率达到63.2%；随MLSS的增加，出水COD下降，在第10 天MLSS为 3 324 mg/L，A/O出水COD降至175 mg/ L，A/O工段COD去除率达到71.3%，并趋于稳定；第14天后，随MLSS的增加A/O出水COD明显升高，这是由于进水的营养物质相对不足，难以满足微生物的生长需要，造成微生物部分死亡，导致A/ O出水COD升高。通过镜检发现，此时的污泥有轮虫出现，说明污泥发生老化。

图5 好氧池MLSS对A/O出水COD的影响好氧池MLSS；A/O出水COD

2.1.2.2 好氧池MLSS对A/O出水ρ（NH3-N）的影响

好氧池MLSS对A/O出水COD的影响见图6。由图6可见：在运行初期，MLSS较低，污泥中的硝化菌和亚硝化菌数量较少，故NH3-N的降解效果较差；随MLSS的增加，硝化菌和亚硝化菌的数量增加，A/O出水ρ（NH3-N）降低；第9天MLSS为3 187 mg/L，A/O出水ρ（NH3-N）趋于稳定，在1.30 mg/L左右，去除率约为95.0%；随MLSS的增加，在运行进行到第14天后，A/O出水ρ（NH3-N）逐渐升高，这是由于产生了抑制微生物活性的物质，导致硝化菌和亚硝化菌的活性降低。

图6 好氧池MLSS对A/O出水ρ（NH3-N）的影响好氧池MLSS；A/O出水ρ（NH3-N）

综上所述，控制MLSS为2 500～3 500 mg/L （COD污泥负荷在0.15 kg/（kg·d）左右），A/O出水的COD和ρ（NH3-N）可稳定在较低水平。

2.1.3 小结

A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3 500 mg/L的优化参数下：平均A/O出水COD，ρ（NH3-N），TP分别为157，1.14，34.3 mg/L；平均A/O工段COD，ρ（NH3-N），TP去除率分别为72.9%，96.2%，51.3%。其中，出水ρ（NH3-N）已达到处理要求，下阶段不再考虑。在生化处理过程中，浊度的变化不大。

2.2 Fenton氧化及混凝工段

2.2.1 正交实验

Fenton氧化工段处理效果的影响因素主要有4个：Fenton氧化进水pH、H2O2溶液加入量、n（H2O2）∶n（FeSO4）和反应时间。采用正交实验法，选用L9（34）正交设计表，以Fenton氧化工段COD去除率为主要考察指标，对Fenton氧化工段条件进行优化。正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验结果

由表2和表3可见，在选定的参数范围内，最优方案为A1C2D3B3，即4个因素对COD去除率影响大小的顺序为：H2O2溶液加入量＞n（H2O2）∶n（FeSO4）＞Fenton氧化反应时间＞Fenton氧化进水pH，最优条件为：H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）=2∶1、Fenton氧化反应时间70 min、Fenton氧化进水pH 5.0。

2.2.2 处理效果

在上述最优条件下，A/O出水经Fenton氧化反应后，Fenton氧化工段COD和TP的去除率分别为56.0%和57.0%。出水加入NaOH调节pH至7.0并絮凝后，COD进一步降至30 mg/L，TP降至检出限以下，浊度降至3.05 NTU。处理后出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［10］中的一级标准。A/O—Fenton氧化组合工艺对该废水COD、NH3-N、TP、浊度的总去除率分别为94.8%，96.2%，100%，94.0%。

2.3 经济分析

以吨水处理为核算单元，Fenton氧化工段所需的药剂成本包括H2SO40.4元/t、H2O21.0元/t、FeSO40.4元/t、NaOH 0.7元/t，合计2.5元/t，A/O—Fenton氧化组合工艺所需的运行成本约为4.0元/t。与其他丁苯橡胶厂家采用的生化处理—活性炭吸附工艺相比，本方法的处理成本较低，具有较好的应用前景。

3 结论

a）A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3500 mg/L的优化参数下：平均A/O出水COD，ρ（NH3-N），TP分别为157，1.14，34.3 mg/L；平均A/O工段COD，NH3-N，TP去除率分别为72.9%，96.2%，51.3%。

b）Fenton氧化工段的优化条件为H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）=2∶1、Fenton氧化反应时间70 min、Fenton氧化进水pH 5.0，反应结束后调节pH至7.0。Fenton氧化工段COD和TP的去除率分别为56.0%和57.0%。

c）采用A/O—Fenton氧化—混凝组合工艺处理丁苯橡胶生产废水的方案是可行的。该组合工艺对COD、NH3-N、TP、浊度的总去除率分别为94.8%，96.2%，100%，94.0%，处理后出水满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准，且处理成本较低，具有较好的应用前景。

［1］ 郭青，赵旭涛. O3/H2O2组合工艺处理丁苯橡胶生产废水的研究［J］. 工业水处理，2007，27（3）：55 - 58.

［2］ 刘绍根，黄显怀. 物化-生化法处理汽车生产废水［J］.给水排水，2001，27（12）：53 - 56.

［3］ Kang Shyh-Fang，Chang Huey-Min. Coagulation of Textile Secondary Effl uents with Fenton’s Reagent［J］. Water Sci Technol，1997，36（12）：215 - 222.

［4］ Kim Tak-Hyun，Park Chulhwan，Yang Jeongmok， et al. Comparison of Disperse and Reactive Dye Removals by Chemical Coagulation and Fenton Oxidation［J］. J Hazard Mater，2004，112（1/2）：95 - 103.

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［7］ 王娟，杨再福. Fenton氧化在废水处理中的应用［J］.环境科学与技术，2011，34（11）：104 - 108.

［8］ 丛广治. A/O法除磷工艺中污水HRT的控制［J］. 中国给水排水，1999，15（12）：45 - 46.

［9］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002.

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（编辑 魏京华）

Treatment of Styrene-Butadiene Rubber Production Wastewater by A/O - Fenton Oxidation - Coagulation Process

Ao Xue1，Shan Mingjun1， 2，Wang Yanqiu1，Gao Shan1
（1. School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan Liaoning 114051，China；2. Beijing Water Business Doctor Co. Ltd.，Beijing 100875，China）

The A/O - Fenton oxidation - coagulation process is adopted for treatment of styrene-butadiene rubber production wastewater. The test results show that：In the A/O section，under the optimum conditions of facultative tank HRT 8 h，aerobic tank HRT 16 h，aerobic tank MLSS 2 500-3 500 mg/L，the average removal rates of COD，NH3-N，and TP are 72.9%，96.2%，and 51.3% respectively；In the Fenton oxidation section，under the optimum conditions of 30%（w）H2O2solution dosage 0.2%（φ），n（H2O2）∶n（FeSO4） = 2∶1，Fenton oxidation reaction time 70 min and Fenton oxidation infl uent pH 5.0，the removal rates of COD and TP are 56.0% and 57.0% respectively； The total removal rates of COD，NH3-N，TP and turbidity are 94.8%，96.2%，100% and 94.0% respectively， and the effl uent quality can meet the requirement of the fi rst grade discharge standard of GB 8978-1996.

styrene-butadiene rubber wastewater；A/O process；Fenton reagent oxidization process

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0049 - 06

2014 - 06 - 24；

2014 - 10 - 15。

敖雪（1989—），女，辽宁省丹东市人，硕士，助理工程师，电话 15124101210，电邮 756061830@qq.com。联系人：王艳秋，电话 18741295792，电邮 644629371@qq.com。